缓释型聚羧酸减水剂吸附及水化特性

以乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯为原材料,通过调整酸醚比、酯酸比(均为摩尔比),合成一系列不同微结构的缓释型聚羧酸减水剂。通过凝胶渗透色谱和颗粒电荷仪对其结构进行表征,后用总有机碳仪和微量热仪测试其在水泥中的吸附量和对水化热的影响。结果表明:从吸附角度来看,随着酸醚比的增大和酯酸比的减小,减水剂的吸附速率和电荷密度呈上升趋势;当酸醚比和酯酸比都呈上升趋势时,水泥颗粒表面的饱和吸附量也相应增加。减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学吸附模型。从水化角度来看,掺入减水剂会使水泥水化诱导期结束时间延缓约1 h,同时水化放热峰出现时间延迟约7 h。

酸醚比对C-S-H/PCE/DL-AL晶核早强剂性能的影响

本文利用聚羧酸型分散剂(PCE)和铝酸脂偶联剂(DL-AL)制备水化硅酸钙(C-S-H)纳米晶核早强剂,并通过透射电子显微镜(TEM)和动态光散射(DLS)分析不同酸醚比对复合体系稳定性和早强剂产品性能的影响。结果表明:当PCE酸醚比为6:1并添加DL-AL时获得的C-S-H/PCE/DL-AL纳米晶核粒径最小,中值粒径为165nm,稳定性最好;水泥净浆初凝和终凝时间分别缩短169min和182min;C50管片混凝土8h和10h抗压强度分别提高至23MPa和30MPa。

不同结构聚羧酸减水剂对超高性能混凝土性能的影响

将相对分子质量不同的常规聚醚甲基烯丙基聚氧乙烯基醚(HPEG)、异戊烯基聚氧乙烯基醚(TPEG)、乙二醇单乙烯基聚氧乙烯基醚(EPEG)和4-羟丁基聚氧乙烯基醚(VPEG)分别与丙烯酸进行自由基共聚反应制得系列聚羧酸减水剂,研究了具有不同聚醚侧链类型和长度、不同酸醚比以及不同相对分子质量的聚羧酸减水剂对UHPC工作性和强度的影响。结果表明:聚醚侧链长度为2400的系列聚羧酸减水剂对UHPC拌合物坍落扩展度和排空时间的影响程度从高到低依次为酸醚比、相对分子质量和聚醚侧链类型;聚醚侧链类型对UHPC拌合物坍落扩展度和排空时间的影响程度从高到低依次为EPEG、HPEG、TPEG和VPEG;对于侧链长度分别为2400、2700、3000、3500和4000的HPEG聚醚侧链的系列聚羧酸减水剂,酸醚比宜分别为4.0:1、4.0:1、4.5:1、4.5:1和5.0:1,且相对分子质量宜分别为32000±2000、32000±2000、38000±2000、38000±2000和44000±2000;聚羧酸减水剂分子中聚醚侧链类型和长度、酸醚比及相对分子质量的变化对UHPC28d抗压、抗折强度的总体影响不大。

酸醚比对聚羧酸系减水剂组成与性能的影响研究

将丙烯酸与甲基烯丙基聚乙二醇2400以不同的酸醚摩尔比合成聚羧酸系减水剂,采用凝胶色谱GPC方法和水泥净浆流动度方法分析反应体系的醚酸比对聚羧酸系减水剂聚合物组成与分散性能的影响。GPC分析结果表明,酸醚比增加,聚合物的平均分子质量及多分散性增大,但聚合度达到一定值后不再无限增加,大单体消耗完后过量的小单体则自聚成小单体聚合物,当酸醚摩尔比达到5∶1时,合成的减水剂溶液最终产物中聚合物减水剂约占92%,未反应大单体约占6%,小单体聚合物约占2%。酸醚比影响聚羧酸系减水剂对不同水泥的分散性能,当酸醚比达到3.5∶1.0时,对水泥的分散与分散保持能力较好。

异丁烯醇聚氧乙烯醚与丙烯酸的竞聚率及共聚物链段分布

以过硫酸铵(APS)为引发剂,在50℃对异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)大单体与丙烯酸(AA)进行低转化率(<15%)的水溶液共聚反应。用凝胶渗透色谱和高效液相色谱分别测定反应体系中HPEG和AA剩余量。依据设计反应单体投料比,K-T作图法处理数据,得到异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)与丙烯酸(AA)的竞聚率分别为:r1(HPEG)=0.017,r2(AA)=1.70。进而分析了HPEG与AA共聚物P(HPEG-co-AA)的链段微结构和链节分布。当投料比为1∶4时,二元共聚物P(HPEG-co-AA)中HPEG以1个单体单元存在。丙烯酸均聚形成的链段以3~15个单体单元的链段长度为主,链段数均长度为7.8。

石膏产品用新型高性能聚羧酸减水剂的制备与性能研究

采用异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)作为减水剂合成大单体,通过引发剂进行聚合反应合成石膏基材用新型高性能聚羧酸减水剂母液,将合成的减水剂母液通过离心喷雾干燥技术制备成粉末(PC-GY)。设计正交试验研究了链转移剂用量、酸醚摩尔比、还原剂摩尔比、引发剂用量对石膏净浆流动度的影响,并确定了最优配合比。通过单因素变量试验研究了不同种类聚醚单体、中和固碱量对减水剂减水性能的影响,并通过红外光谱(IR)分析了聚羧酸分子结构。结果表明:合成的PC-GY性能较优,在不同种类石膏中均表现出良好的适应性,并成功应用于石膏基自流平砂浆。

异丁烯基聚乙二醇醚与丙烯酸共聚物结构形成过程

为了研究聚羧酸减水剂(PCE)在共聚合过程中分子结构的形成过程、各时间段内生成聚合物的酸醚比偏离设计酸醚比的规律与范围,以及不同引发体系对聚羧酸减水剂分子结构形成过程的影响,以异丁烯基聚乙二醇醚(MAPEG)与丙烯酸(AA)作为共聚单体,采用过硫酸铵(APS)和过氧化氢-抗坏血酸(H2O2-Vc)两种引发体系,按照双滴加工艺合成了聚羧酸减水剂。采用凝胶渗透色谱(GPC)和高效液相色谱(HPLC)测定反应体系中不同时间段内各单体和聚合物的含量,得到不同反应阶段生成聚合物的分子量及分散度、均方回转半径和单体组成(酸醚比)等参数,分析总结了APS和H2O2-Vc引发体系下PCE共聚合反应过程中聚合物形成过程的特点。研究发现,在过硫酸铵引发体系下,90 min时形成主链较长的聚合物,在过氧化氢-抗坏血酸引发体系下,60 min时形成主链较短的聚合物。并且在两种引发体系下,各时间段内生成聚合物的酸醚比都偏离初始设计值,反应初期(0~120 min)生成聚合物的酸醚比小于设计值,反应中期(120~240 min)生成聚合物的酸醚比高于设计值,在单体滴加结束时达到最大值,最大偏离值超过设计酸醚比的160%以上,反应后期(240~330 min)生成聚合物的酸醚比取决于引发体系和工艺控制。

聚羧酸减水剂酸醚比对其引气性能的影响

通过水溶液自由基聚合法合成了一系列不同酸醚比的聚羧酸减水剂,研究了不同酸醚比的聚羧酸减水剂对新拌水泥浆体含气量、流变性以及水泥砂浆分级气泡含量的影响.结果表明:随着酸醚比的增加,聚羧酸减水剂分散性能及引气性能显著增加,其中当丙烯酸与异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)单体摩尔比达到4∶1时,聚羧酸减水剂分散性能及引气性能均达到较大值,随着酸醚比的进一步增加,聚羧酸减水剂分散性能与引气性能呈下降趋势;随着酸醚比的增加,聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附能力增加,使得水泥颗粒表面的聚羧酸分子浓度增加,降低了水泥颗粒-水的固-液界面能;聚羧酸减水剂能够显著改善砂浆气泡孔径分布,在引入大量中小气泡的同时降低大孔径气泡的占比,使得气泡孔径分布更加细小化;同时,随着聚羧酸减水剂主链中酸醚比的增加,引入的小气泡占比呈下降趋势,大孔占比呈上升趋势.

侧链为聚乙二醇单甲醚的高接枝率水溶性梳状接枝共聚物的合成与表征

通过自由基引发溶液聚合,将聚乙二醇单甲醚(mPEG)丙烯酸单酯大单体与丙烯酸(AA)小单体共聚,合成一系列侧链为mPEG、不同侧链长度且具有较高接枝率的水溶性梳状接枝共聚物聚丙烯酸接枝聚乙二醇单甲醚(PAA-g-mPEG),并对共聚物进行表征。实验结果表明,mPEG丙烯酸单酯大单体和AA小单体的共聚活性较高;梳状接枝共聚物PAA-g-mPEG的接枝率较高,即使侧链为链段较长的重均相对分子质量为5 000的mPEG(mPEG5 000),共聚物中mPEG5 000的质量分数仍可高达55.7%。热重分析结果表明,梳状接枝共聚物在100℃下具有较好的热稳定性。

快硬复合硫铝酸盐水泥用聚羧酸减水剂的制备与性能研究

以聚醚大单体(HPEG)和丙烯酸(AA)为主要原料,通过改变酸醚比和滴加方式,合成一种适用于快硬复合硫铝酸盐水泥(R·SAC)的聚羧酸减水剂(PCE-1),研究了合成工艺参数和聚醚分子质量对减水剂性能的影响。结果表明,合成PCE-1的最佳工艺参数为:HPEG的分子质量为3200,酸醚比为7,将20%的AA加入底料中,n(催化剂)∶n(H_(2)O_(2))∶n(Vc)∶n(巯基乙醇)=1.0∶0.9∶0.15∶0.6;在饱和掺量下,掺PCE-1的R·SAC42.5和P·O42.5水泥净浆的初始流动度最为接近并达到最大;PCE-1对R·SAC水泥的分散性和分散保持性均优于市售普通型聚羧酸减水剂PCE-2;与空白水泥相比,掺0.4%(折固)PCE-1、PCE-2与PCE-3复配减水剂的R·SAC42.5水泥,初凝和终凝时间分别延长了42、35 min和41、36 min。

不同合成温度下缓释型聚羧酸减水剂的合成和性能研究

以甲基烯丙基聚氧乙烯（TPEG）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）等作为合成的主要原材料，按n（AA）：n（AMPS）：n（AM）：n（TPEG）=（3．5—2．0）：0．3：0．3：1．0，选取酸醚比[n（AA）：n（TPEG）]为3．5、2．75、2．0，催化剂用量为大单体质量的0．05％、0．10％、0．15％，在不同温度下合成缓释型聚羧酸系减水剂。通过测试水泥净浆经时流动度，确定不同合成温度下最佳的酸醚比和催化剂用量。并对按最佳配比合成的减水剂进行性能试验研究，结果表明，采用适当的合成工艺，常温和高温条件下合成的缓释型聚羧酸减水剂的性能基本相同。

酸醚比对聚羧酸减水剂共聚物组成及性能影响

采用丙烯酸与醚类大单体TPEG-3000,通过自由基共聚制备系列不同酸醚比的聚羧酸减水剂,并通过GPC方法与水泥净浆及混凝土试验测试减水剂的组成和性能。结果表明:当酸醚比由3∶1增至8∶1时,减水剂的分子质量先增大后减小,分子质量分布变宽,而产物转化率受酸醚比的影响较小;当酸醚比为6∶1时,减水剂中锚固基团较多,吸附速率快,分散能力强,体系释放出较多的自由水,掺减水剂水泥水化速率较快,混凝土既具有较大的坍落度,也具有较高的早期强度。

新型酯类单体及其聚羧酸减水剂的合成与性能研究

使用聚乙二醇与丙烯酸合成了一种新型酯类功能单体,并将其与乙二醇单乙烯基醚进行聚合,得到了一种保坍型酯醚共聚聚羧酸减水剂。通过单因素实验,研究了酸醇比、催化剂用量、反应温度对功能单体酯化率的影响以及酸醚比、引发剂用量、功能单体掺量和反应温度对减水剂性能的影响。结果表明,在酸醇比n(AA)∶n(PEG)为2.5∶1,浓硫酸用量为0.6%,反应温度为140℃,反应时间为6 h的条件下,制得的新型酯类功能单体酯化率达到了95%;合成酯醚共聚聚羧酸减水剂的最佳工艺:酸醚比为3∶1,引发剂用量为0.18%,酯类功能单体掺量为大单体用量的25%,反应温度为35℃,保温2 h。合成的酯醚共聚聚羧酸减水剂用于水泥后,水泥净浆初始流动度为260 mm,1 h后流动度为270 mm,减水率为27%,C40混凝土28 d的抗压强度达到45 MPa,可以有效提高混凝土的抗泥性和力学性能。

低敏感聚羧酸减水剂的合成及性能研究

在HPEG型聚羧酸分子主链中引入部分异构酯,设计酸醚比分别为3.5、4.0,异构酯用量分别为0、4%,合成4种聚羧酸减水剂母液。对水化硅酸钙的吸附量和Zeta电位进行测试,并对掺减水剂混凝土的扩展度、压力泌水率和抗压强度进行测试。结果表明,酸醚比为3.5、异构酯用量为4%时,合成的聚羧酸减水剂S-4对水化硅酸钙的吸附能力最强,其敏感度相对较低,对混凝土的扩展度和压力泌水率产生的影响较小,且掺S-4混凝土的抗压强度发展最好。

本体聚合法制备高保坍型聚羧酸减水剂

采用异戊烯醇聚氧乙烯醚(辽宁奥克OXHP-703)、丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-羟乙基酯(HEA)为主要原料,使用本体聚合法在熔融状态下合成保坍型聚羧酸减水剂,考察不同酸醚比、酯醚比、链转移剂使用量、引发剂使用量、合成反应温度等条件对保坍型聚羧酸减水剂的影响,经过净浆流动度及混凝土评价测试,探索到一种固体保坍型聚羧酸减水剂最适宜的合成工艺。

聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯的制备

以相对分子量2 000的聚乙二醇单甲醚(mPEG)与对甲苯磺酰氯(TsCl)为原料,再以三乙胺(TEA)为缚酸剂,进行亲核取代反应制备聚乙二醇单甲醚对甲苯磺酸酯(mPEG-OTs)。运用元素分析检测羟基转化率以及评价反应结果,通过单因素和正交实验来确定不同条件对羟基转化率的影响。结果表明,制备mPEG-OTs最佳工艺为:反应时间12 h,n(mPEG)∶n(TsCl)∶n(TEA)=1∶5.5∶5.5,反应温度为25℃。并通过IR与~1H NMR确定目标产物。

减水保坍复合型聚羧酸减水剂的研制

基于聚羧酸型减水剂(PC)分子结构的可设计性,选用烯丙基聚氧乙烯醚(APEG,相对分子质量为2000),异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG,相对分子质量为2400),异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG,相对分子质量为2700)等三种不同类型聚醚产品作为合成单体,与丙烯酸(AA)在不同酸醚物质的量比的条件下分别合成一系列PC,并从三种聚醚单体合成的PC中各选一种分散减水效果最好的,再分别引入2-羟基丙烯酸乙酯(HEA)单体,替代部分丙烯酸进一步聚合以改善PC的保坍能力。最后,通过砂浆和混凝土拌合物试验,对合成产品的性能进行验证。结果表明:不同类型聚醚,都存在一个最佳的酸醚物质的量比以达到其所合成PC的最大减水率,此外还有一个最佳的HEA替代AA比例以实现合成PC减水保坍的协调统一。

酸醚比对聚羧酸分散剂及纳米C-S-H结构与性能的影响

采用丙烯酸与聚醚类大单体TPEG-5000自由基共聚反应合成系列不同酸醚比的聚羧酸分散剂,并通过GPC测试分散剂的分子量和多分散性,分别利用硝酸钙和硅酸钠作为钙源和硅源通过沉淀法与不同酸醚比分散剂制备纳米水化硅酸钙(C-S-H),并测试其粒径、Zeta电位及在胶砂中的性能表现。结果表明:当酸醚比由4∶1增加至10∶1时,分散剂分子量先减小后增加,分子量分布变宽,产物的转化率随酸醚比的增加而增加;其制备的纳米C-S-H粒径也是随着酸醚比增加,先减小后增加;Zeta电位绝对值先增加后趋于稳定;纳米C-S-H在胶砂中对1d强度的提升随着酸醚比的增加而降低。

非离子聚丙烯酰胺絮凝剂对减水剂分散性能的影响

本文选用非离子聚丙烯酰胺絮凝剂和不同侧链长度、酸醚比的聚羧酸减水剂、萘系减水剂,通过试验研究聚丙烯酰胺与减水剂之间的相互作用及对减水剂分散性能的影响。研究结果:随聚丙烯酰胺含量增加,减水剂的初始分散性能和保持性能均随之下降,而萘系减水剂所受影响较小;随聚羧酸侧链长度增加,聚羧酸减水剂的初始分散性能和保持性能下降严重;随聚羧酸酸醚比增加,各种聚羧酸减水剂的初始分散性能和保持性能受聚丙烯酰胺的影响差距不大;聚羧酸减水剂先吸附于水泥颗粒上,侧链再与聚丙烯酰胺通过氢键相互作用、缠结,从而降低了减水剂的空间位阻效应,随水泥水化更易被水化产物覆盖。

聚羧酸减水剂的酸醚比对水化硅酸钙晶种早强作用的影响

在水泥基材料中加入水化硅酸钙晶种-聚羧酸减水剂(C-S-Hs-PCE)可以有效提高早期强度。C-S-Hs-PCE能够为水化产物C-S-H凝胶提供成核位点,促进C-S-H凝胶生成,从而加快水泥水化进程。酸醚比是梳型PCE的一个重要结构参数,对C-S-Hs-PCE的合成和早强作用的影响显著。通过动态光散射分析、总有机碳分析仪、X射线衍射分析、低场时域核磁共振分析仪、扫描电子显微镜、等温量热仪和抗压强度测试研究了酸醚比对C-S-Hs-PCE的粒径及其在水泥基材料中早期效果的影响。结果表明:高酸醚比的PCE形成的C-S-Hs-PCE具有更小的粒径,更有助于促进硅酸盐相水化和氢氧化钙、C-S-H凝胶的生成,从而加速浆体水化,降低砂浆的总孔隙率,提高砂浆的早期抗压强度,尤其是24 h龄期之内的强度。