岩石矿物成分对酸岩反应速率影响规律研究

分析酸液与岩石的化学反应速率规律是碳酸盐岩储层酸化改造技术研究的核心问题。岩石矿物成分是酸岩反应速率的重要影响因素。探索岩石中矿物成分对酸岩反应速率的影响规律,既有助于揭示各类矿物之间竞争反应机理,又可以优化各类型碳酸盐岩改造思路。结合X射线衍射分析与酸岩反应实验,定量测试了不同矿物成分及含量组成下,酸液与岩石的反应速率。研究表明:(1)碳酸盐岩各类矿物中方解石、白云石与反应速率呈正比,其他矿物与反应速率呈反比;方解石比白云石反应速率更快。(2)在灰岩中,当白云石含量为0%~15%与15%~40%时,酸岩反应速率随方解石含量增加升高幅度下降51.4%;当其他矿物含量为0%~15%与15%~30%时,酸岩反应速率随方解石含量增加升高幅度下降61%。在白云岩中,当方解石含量为0%~4%与4%~8%时,酸岩反应速率随白云石含量增加升高幅度上升23%;当其他矿物含量为0%~15%与15%~35%时,酸岩反应速率随白云石含量增加升高幅度减小99%。

碳酸盐岩酸压裂缝内净压力变化规律研究

酸化压裂是开发碳酸盐岩储层最常用的增产技术,而酸压裂缝内净压力是反映裂缝扩展特征、推断裂缝几何形态的重要参数。以水力压裂裂缝延伸机理为基础,基于酸岩反应理论,考虑酸岩反应导致的缝宽变化、CO_(2)气体膨胀、酸液滤失及岩石力学性质变化,结合PKN模型,建立酸压裂缝内的净压力计算模型并进行验证。研究分析酸压裂缝内净压力的影响因素及其规律,结果表明:距缝口距离越远,水力裂缝与酸压裂缝的缝宽均越小,酸液的溶蚀作用会使裂缝宽度增大。随着液体的滤失,离缝口越远液体越少,水力裂缝与酸压裂缝净压力逐渐减小,越靠近裂缝尖端净压力衰减越快。随着作用时间延长,酸压裂缝缝宽逐渐增大,前期随着大量CO_(2)生成,净压力迅速增大,随着酸液消耗与滤失增加,之后逐渐减小并趋于稳定。随着排量的增大,滤失增大,酸压裂缝缝宽及净压力均逐渐增大且增量越来越小。在黏度较小的情况下,滤失较大,净压力逐渐减小;在黏度较大的情况下,CO_(2)膨胀作用大于滤失作用,净压力逐渐增大。随着酸液浓度的增大,酸岩反应速率增大,反应生成CO_(2)增多,净压力逐渐增大。

适合低渗透油藏注水井的有机多元酸体系研究

在高温高压低渗透储层中,采用缓释酸体系是实现深层酸侵蚀和提高酸效率的关键。对一种新型缓释酸在高压高温酸化应用中的性能进行了实验评估。该缓释机制采用基于聚合物树脂的配方,限制酸液分子的质子迁移能力。实验选用石灰岩样本,分为两组实验,一组在120℃条件下进行,另一组在150℃条件下进行,酸注入速率为0.5~10 cm^(3)·min^(-1)。监测了酸穿透所需的孔隙体积(PVBT)。在120℃和150℃条件下,最佳注入速率分别为2.5 cm^(3)·min^(-1)和7 cm^(3)·min^(-1),对应的PVBT分别为0.40 PV和0.43 PV。结果表明,形成有效的虫洞剖面,呈现出主要的单一轨迹以及少量的分支。结果得到了电感耦合等离子体(ICP)分析测定的钙离子浓度分布图的验证。采用该有机多元酸体系可以实现更深的酸侵蚀,并且所需注入的酸体积较小,作业效率更高。

江西某铜矿废石的产酸规律及释放重金属行为

金属矿废石暴露在自然环境中易产生酸性污染物、释放重金属离子,对周边环境造成严重污染。鉴于其污染的长期性,有必要对废石产酸规律及释放重金属离子行为进行研究。以江西省某铜矿废石为对象,通过动态淋溶试验研究了淋溶液p H值、废石粒度、淋溶强度(淋溶液流速)等因素对产酸及释放重金属离子的影响。结果表明,淋溶液p H值与SO_4^(2-)产生量及Cu、Pb的释放量负相关,淋溶液p H值越低,SO_4^(2-)、Cu、Pb的累计释放量越大;而Zn呈现不同规律,淋溶液p H值为5时其累计释放量高于淋溶液p H值为3时,表明Zn在弱酸性环境中更易释放溶出。废石粒径越小,越有利于产酸和释放重金属离子,细粒径废石淋溶体系内SO_4^(2-)、Cu、Pb、Zn累计释放量显著高于粗粒径废石。淋溶液流速与SO_4^(2-)产生量及重金属离子的释放量正相关,在高淋溶液流速(1.02m L/min)、低初始淋溶液p H值(3)、细粒径废石(0.15~0.25mm)淋溶体系中,SO_4^(2-)、Cu、Pb、Zn累计释放量分别可达1389.55mg/kg、310.18μg/kg、413.18μg/kg和281.62μg/kg。研究结果可以为类似有色金属矿山废石的产酸和释放重金属离子行为及污染治理提供指导。

富满油田超深碳酸盐岩酸压液体体系优化组合及应用

塔里木油田富满区块储层埋深大,地层温度高,常用的缓释酸面临高温下酸岩反应速度快,存在人造裂缝远端刻蚀性差等问题,严重制约了储层酸压改造效能。文章选取了由两种主要成分构成的自生酸体系,通过相关实验分析了其在不同温度下的生酸能力与低温稳定性,并借助Meyer和FracPT软件对酸压工艺进行了优化模拟。实验结果表明:其在低温下生酸速率慢、稳定性强,而在110℃以上时生酸速率显著加快。同时,自生酸对远井地带的刻蚀效能优于胶凝酸、交联酸与转向酸,结合优化模拟情况,可根据具体井型、井—储关系与储层特征,确定同时适配近中远距离的酸压改造工艺。现场施工实践证明,该酸压改造工艺能够大幅提高地层的导流能力,实现深穿透改造目的,定产时折日产油达624 m^(3)。所选取的自生酸体系对产层的深度酸压改造效果明显,在高温超深井储层酸压改造中具有极大推广潜力。

煤样粒径对酸岩反应时间及酸液浓度优选的影响

为了确定酸化时间、酸液质量浓度及采用溶蚀率进行酸液优选时所用煤样粒径,通过开展7种粒径的煤样分别与5种质量浓度的盐酸溶液反应不同时间后的酸化试验,测试了酸化前后煤样的质量,计算了溶蚀率,研究了粒径对溶蚀率、酸化时间及酸液质量浓度优选的影响。结果表明:在任意一种盐酸质量浓度及相同反应时间下,酸化煤样的溶蚀率均随初始粒径的增加呈先减小后增大的趋势,确定了酸化技术增透赵固二矿煤层的室内试验所用煤样的粒径为>0.5~1 mm;在任意同种粒径及相同盐酸质量浓度下,酸岩反应过程均经历3个阶段即快速反应阶段、反应稳定阶段、反应沉淀阶段,但不同粒径的煤样完成反应的时间不同,针对每种粒径的煤样确定了相应的酸化时间;在任意的同种粒径及相同反应时间下,溶蚀率均随酸液质量浓度的增加呈先增加后减小的趋势,煤样粒径对酸液质量浓度优选的影响甚微,确定了在赵固二矿实施酸化技术所用酸液是质量分数为5%的盐酸溶液。

中东碳酸盐岩储集层高效酸压用微乳酸性能评价

针对中东碳酸盐岩储集层特点,研发低黏度、具有适当缓速能力、可在线混配的微乳酸,利用旋转圆盘、多级交替注入酸压、岩心驱替同步CT扫描实验,开展与盐酸、胶凝酸、乳化酸、表面活性剂胶束酸4种常规酸液体系的对比实验,明确裂缝面的微观刻蚀特征与导流规律,定量评价残酸水侵及返排过程中饱和度场的变化规律与油相相对渗透率的恢复程度。研究表明:在微乳酸油核中添加带负电的极性剂后,可增强其在灰岩表面的吸附能力,显著降低H+传质速度,同时负电油核与Ca^(2+)盐不混溶,微乳酸整体结构不会被反应过程中产生的Ca^(2+)盐破坏,吸附性能可调且微乳结构稳定。微乳酸沿裂缝壁面垂向渗透能力强,可渗入裂缝壁面深部形成网状刻蚀,极大改善裂缝周围储集层的渗透能力,且在高闭合压力下可保持较高的导流能力。微乳酸残酸与原油混合后形成微乳液,微乳液、油、水三者之间处于近混溶状态,基本无水锁现象,返排阻力低,残酸返排率和油相相对渗透率恢复程度高。

抗高温隔离膜缓速酸液体系研制与性能评价

为了解决碳酸盐岩储层酸压改造时存在的酸液黏度过高、泵注排量低等问题,以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和含氟单体(ZTA)为单体,采用自由基水溶液聚合方法合成了隔离膜高温缓速剂;以AM、AMPS和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为单体,采用反相乳液聚合法合成了耐酸降阻剂。隔离膜缓速剂和降阻剂的红外、热重和XRD衍射分析测试结果表明符合分子结构设计,热分解温度分别为209.13和243.70℃。通过优化隔离膜缓速剂和耐酸降阻剂的加量和测试配伍性,形成了抗高温隔离膜缓速酸液体系,其黏度小于5 mPa·s;在140℃温度下,用20%盐酸配制隔离膜缓速酸液体系的酸岩反应速率为4.31μmol/(cm^(2)·s),比胶凝酸体系降低了34.8%,用15%盐酸配制隔离膜缓速酸液体系的降阻率为62.7%。研究结果表明,抗高温隔离膜缓速酸液体系的缓速和降阻性能良好,适用于塔河油田酸压酸化。

川渝碳酸盐岩储层胶凝酸配方研究

酸压是碳酸盐岩储层改造增产的主要措施,而优选适合的酸液体系是实现酸压成功的重要前提。通过分子结构设计,研发设计了共聚物型耐高温胶凝剂和集络合、防膨、助排功能于一体的多功能剂,同时优选耐高温缓蚀剂,形成了一套适合于川渝碳酸盐岩储层特点的胶凝酸配方体系。综合评价表明,配方的抗剪切、缓蚀、络合、防膨等性能指标均满足标准要求,在不提高酸液黏度的基础上,有效降低了H+传质速率,使酸岩反应速率变小,并降低对储层造成的伤害。利用旋转岩盘酸岩反应测试系统、酸蚀裂缝导流能力测试系统,对胶凝酸体系酸岩反应动力学、裂缝导流能力及刻蚀形态进行系统评价。结果表明,该体系具有优异的缓速性能,在闭合压力60MPa下,酸蚀裂缝导流能力可达到8.48μm^(2)·cm。激光扫描结果表明,酸液非均匀刻蚀程度提高120%,对裂缝形貌改变明显。

适合致密砂岩气田的新型复合解堵助排液体系研究

本文研制了一种新型复合解堵助排液体系(YSL),该体系由强矿物酸(HCl)和一种在酸中高度溶解的有机化合物(油酸)结合,减少体系中的自由水,限制质子与酸根离子分离,从而达到所需的延迟酸化。通过溶解实验、配伍性测试、冷驱研究以及反应动力学分析,评价复合酸的性能。结果表明,当研制的YSL体系组成为15(wt)%HCl+50(wt)%OA+35(wt)%H_(2)O时,酸岩反应中重量损失百分比最小为15.71%,体系与砂岩配伍性良好。在150℃,5cm~3·min^(-1)注入速率下,新型复合解堵酸体系只需要0.53个孔容(PV)的酸即可在砂岩岩心实现突破。反应动力学表明,在250、500、750和1500 r·min^(-1)下,YSL与砂岩的反应速度显示出与凝胶酸和乳化酸相当的性能。新研发的复合解堵体系具有低黏度和高热稳定性的特点,在油田酸化解堵等问题应用上提供了解决思路。

SCT-01酸液酸岩反应动力学方程的研究与应用

通过旋转岩盘法测量酸岩反应动力学参数,确定SCT-01酸液在地层条件下的酸岩反应动力学方程,并通过与普通酸液的反应速率对比,验证SCT-01酸的酸化效果。基于此类酸液的酸岩反应动力学机理,可为优选酸液体系、优化酸化施工设计以及预测产能提供科学依据。

胶凝酸反应动力学试验研究

胶凝酸是目前酸化压裂技术中广泛应用的一种酸液体系,具有良好的缓速、降滤失、造缝、携砂与减阻性能,并能减轻二次伤害,在低渗透油气藏改造中,可有效提高酸的穿透距离和酸蚀裂缝的导流能力.介绍了胶凝酸反应动力学的试验方法及基本原理,开展了普通酸和胶凝酸与灰岩的反应动力学试验,得出不同条件下的酸岩反应动力学参数及反应动力学方程.从试验结果可以看出,在相同温度和酸液浓度条件下,普通酸的反应速度大于胶凝酸反应速度,普通酸的反应速度为胶凝酸的2～3倍;温度对酸岩反应速度的影响较大,在相同酸液浓度下,温度升高,酸岩反应速度增加,其中普通酸反应速度增加明显,胶凝酸增加缓慢.

VES自转向盐酸液变粘特性研究

实验研究了未指名孪二连型粘弹性表面活性剂(VES)自转向盐酸液的变粘特性.5%VES+HCl+CaCl2模拟酸液的粘度在pH值高于-0.57后迅速上升,pH值1～2时有最大值,这与前人的实验结果略有不同.将2%～6%VES+1%HCl+18.25%CaCl2模拟酸液的pH值调至～2,得到的凝胶粘度随VES浓度增大而增大,随温度升高(25～70℃)经历不同的极大值(30～50℃).5%VES+20%HCl酸液与CaCO3完全反应、pH升至4～5时,形成的凝胶粘度也随温度升高而经历极大值(67℃),但在30～40℃区间粘度急剧波动.G′和G″的频率关系曲线表明0.1%HCl+5%VES+18.25%CaCl2模拟酸液的弹性和粘性均大于含0.01%和1.0%HCl的模拟酸液.pH值改变(0.17～13.0)不会使6%VES溶液增粘;加入56～219 g/L CaCl2不会使20%HCl+6%VES酸液增粘;加入3.4 mol/L Na+并调pH值至中性或加入2.3 mol/L Ca2+并调pH值至弱酸性,使0.1%HCl+5%VES酸液粘度增大至78～80 mPa*s;因此同时加大pH值和阳离子(Ca2+或Na+)浓度,才能使VES酸液增粘.图7表2参10.

乳化酸酸岩反应动力学实验研究

简述了酸岩反应实验方法,讨论了酸岩反应动力学参数的表达式。动力学测定采用旋转岩盘法,岩盘直径2.54 cm,使用塔河油田灰岩岩心（碳酸钙含量大于98%）和加有铁离子稳定剂、缓蚀剂、助排剂的油外相乳化盐酸,实验温度90℃,实验压力8 MPa。实验过程中盐酸浓度（H＋浓度）由Ca2＋、Mg2＋浓度测定值求出。取岩盘转数为500 r/m in,测定4个初始酸浓度（和4个反应时间）下的酸岩反应速率,反应速率的对数与初始酸浓度的对数之间有良好的线性关系,由此求得乳化酸与灰岩之间的反应级数m为1.3269,反应速率常数为7.6595×10-7（mol/L）-m.（mol/cm2.s）。乳化酸与灰岩间的反应速率仅为文献报道的胶凝酸1/2-1/3,普通酸的1/5-1/8。取初始酸浓度分别为5.674、4.475、3.813 mol/L,反应时间180 s,改变岩盘转数（300-1000 r/m in）,视乳化酸为幂律流体,求得实验乳化酸与灰岩之间的有效传质系数分别为2.314×10-8、8.363×10-9、2.978×10-9cm2/s,仅为文献报道的胶凝酸的1/10-1/30。

碳酸盐岩油藏用新型乳化酸酸岩反应研究

塔河油田碳酸盐岩油藏温度为125～128℃,由于乳化剂性能不稳定,常用的乳化酸在此条件下失效。选用二乙醇胺、马来酸酐、环氧丙烷为原材料合成了1种新型的乳化剂。将该乳化剂配制成乳化酸后进行酸岩反应动力学实验以评价酸液性能。实验结果表明:120℃下的反应动力学方程为J=1.069×10-6.C1.119;变温下的反应动力学方程为J=2.1×10-4exp(-9805.6/RT).C1.119;120℃下氢离子的传质系数为7.1×10-6cm2/s;氢离子传质系数与温度的关系为De=2.25E-11T2-1.1E-8T+1.56E-6。自制的乳化酸的缓速性能良好,能满足塔河油田油田酸化压裂施工的要求。

高温碳酸盐岩自生酸酸液体系研究

以高温下反应能产生HCl的物质A和B以及水解产生羟基氯乙酸的氯乙酸盐I为生酸母体,调配出了一种适合高温碳酸盐岩储层改造的自生酸,对其性能进行了研究。高温下,自生酸释放出的有效H+浓度达3.8mol/L以上,有效溶蚀率达72%以上,能对碳酸盐岩储层起到较强的溶蚀作用,且酸岩反应时间大于1h,能起到深部酸化的作用,对N80碳钢的动态腐蚀速率可控制在60g/m2.h以内。岩芯流动实验和扫描电镜实验验证了自生酸在高温下对碳酸盐岩储层的改造能力,其改造效果明显优于其它酸。

绿泥石与土酸、氟硼酸反应实验研究

研究了美国标准矿物绿泥石与7种常用酸（5％HCl，5％HCl＋0．5％HF，5％HCl＋1．0％HF，0．5％HF，1％HF，8％HBF4，5％HCl＋7％FIBF4）在60℃下的反应。发表了反应0．5、1．0、2．0、12．0小时后7种反应液中可溶硅、可溶铝的浓度（mg／L）和绿泥石的溶蚀率数据。一般而言，可溶硅浓度在0．5小时，可溶铝浓度在2小时即达到最大值；可溶硅、可溶铝浓度在盐酸反应液中很低，在氟硼酸反应液中随反应时间延长而升高，在复合酸和氢氟酸反应液中在不同程度上出现下降或波动，表明有二次沉淀。绿泥石的12小时溶蚀率，在1／5和0．5／5土酸中最高（28．68％，22．50％），在5％盐酸和复合氟硼酸中次之（20．83％，17．75％），在氟硼酸（6．81％）和土酸（～2％）中很低。用能谱电镜检测，与1／5土酸、复合氟硼酸反应2小时后的绿泥石表面，Si的质量分数大幅增大，Al、Fe的质量分数大幅减小，新出现F，证实有硅酸盐和氟化物沉积。绿泥石与各种酸液反应12小时后，（001）和（002）晶面衍射峰形和峰位不变，与氟硼酸特别是复合氟硼酸反应后，两晶面衍射峰高度降低，在20=15．8°和18，2°处出现新衍射峰，表明有新矿物生成或发生了矿物转化。图1表3参3。

酸压裂缝导流能力研究回顾与展望

酸压的关键是形成具有高导流能力的酸蚀裂缝。当前酸压裂缝导流能力的研究主要局限于小尺寸实验范畴,仅能模拟近井筒地带酸压裂缝中的酸液流动反应过程,不能反映全裂缝的酸液流动反应现象。直接获取各因素影响下的酸压裂缝表面形态,并探索裂缝表面形态与裂缝导流能力之间的相关性,是当前研究的热点。建立大尺寸酸压裂缝物理实验方法,形成与之配套的高精度岩面形貌数值成像及表征技术,探索"酸压裂缝形态的影响因素、多尺度壁面酸蚀形态、导流能力"三者之间的关系,逐步实现酸液流动反应的数值实验,是酸压裂缝导流能力研究的重要发展方向。

塔里木盆地原油酸值特征及成因

塔里木盆地原油酸值总体不高，一般低于3mg／g，三叠系、侏罗系原油酸值相对较高，一般在0．96～1．12mg／g，但也只有部分地区原油刚达到高酸原油级别（酸值为1．0～5．0mg／g），石炭系、奥陶系原油酸值较低，大部分在0．5mg／g以下。塔里木盆地原油属于混合型中、低酸原油，有机酸主要来自于原油的生物降解，少量为原生的有机酸。奥陶系碳酸盐岩油藏原油曾经历严重降解，但产生的大量有机酸在随后的酸一岩反应中被消耗，呈高降解低酸值特征，侏罗系、三叠系、石炭系原油酸值的形成主要与地层水活动造成的晚期降解有关。

用旋转圆盘仪研究酸岩表面反应动力学

通过模型建立与求解，提出了一种基于旋转圆盘仪试验求取酸岩表面反应时酸液表面浓度的数值方法；并在此基础上，针对某油层白云岩样与盐酸非均相反应，用自行研制的旋转圆盘仪模拟试验装置。