Cu(110)晶面催化还原CO_(2)制备甲酸机理的第一性原理研究

铜基催化剂是一种高效还原CO_(2)为甲酸的绿色催化剂,明确不同晶面的还原机理对催化剂的设计及开发具有重要指导意义,但Cu(110)晶面的催化机理尚不明确。采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对Cu(110)表面的还原机理进行了研究,系统研究了不同中间产物的吸附相关性质并探讨了相关的吸附机理。吸附能结果表明,CO_(2)在Cu(110)表面无法发生化学吸附,而^(*)COOH、^(*)HCOO、HCOOH分子和H原子的最稳定吸附位点分别为长桥位点、短桥位点、顶位点和HCP位点。布居数结果表明,^(*)HCOO和HCOOH分子在吸附过程中与Cu(110)表面的Cu原子形成离子键,H原子和Cu原子之间存在氢键作用,^(*)COOH分子中的C和Cu原子形成共价键。此外,电子态密度结果表明^(*)HCOO基团和Cu原子之间形成O—Cu键,^(*)COOH基团中的C和Cu原子形成C—Cu键,HCOOH分子中的O和Cu原子形成O—Cu键。相比于^(*)COOH/Cu(110)体系,^(*)HCOO/Cu(110)吸附体系的电荷密度、电荷转移量和成键能力均较强,说明CO_(2)在Cu(110)还原过程中中间体^(*)HCOO更稳定,合成路径属于更加高效的:CO_(2)→^(*)HCOO→HCOOH路径。

石墨烯负载Pt催化剂的制备及对甲酸的电催化氧化

采用恒电位电化学还原技术制得石墨烯电极,然后采用循环伏安方法在石墨烯基体上电沉积一层Pt纳米微粒.采用电化学测试技术研究Pt/石墨烯电极材料的电子传递性能及对甲酸电催化氧化性能.相对于商用Pt电极材料,Pt纳米微粒/石墨烯电极材料对甲酸表现出优异的电催化氧化活性,氧化峰电流显著提高.该种石墨烯负载Pt催化剂有望用作直接甲酸燃料电池的优良电极材料.

二氧化硫低温等离子法改性粉煤灰固体酸催化剂及其催化木糖制糠醛性能

采用绿色、高效的方法实现活性基团与载体的连接是非均相催化剂构建的关键。通过二氧化硫(SO_(2))低温等离子技术在工业粉煤灰(CFA)表面进行含硫官能团的接枝改性,制备了固体酸催化剂CFA-HSO_(3),并将其用于木糖降解制糠醛。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、全自动比表面积(BET)及孔径分析仪、有机元素分析仪(OEA)、X-射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)等手段对样品进行了表征,并通过优化反应条件提高了催化反应中糠醛的产率。结果表明,SO_(2)低温等离子改性后,样品表面成功接枝了含硫官能团,该方法还缩短了催化剂的制备时间。在水和4-甲基-2-戊酮(MIBK)体积比为1:3的双相溶剂体系中,加入0.6 g木糖、0.2 g NH_(4)Cl和0.3 g催化剂,于190℃下反应20 min,糠醛的产率可以达到89.6%,相较于纯水体系提高了47.9%。此外,CFA-HSO_(3)还具有良好的催化稳定性和可回收使用性。采用的绿色高效的催化剂改性方式为糠醛的制备提供了一种新路径。

基于亚锡灭活及链端改性提高聚乳酸热稳定性的研究进展

聚乳酸(PLA)是当前人工合成的生物可降解材料中商业化程度最高的一类,具有良好的力学性能和优异的生物相容性。由于亚锡类催化剂具有催化活性高、价格低且不易发生消旋反应等优点,被广泛应用于PLA的工业化生产。虽然亚锡类催化剂的用量较少,但催化剂的微量残留仍会促进PLA制品的热降解,极大地影响制品的性能和使用寿命。首先综述了亚锡类催化剂促进PLA热降解的机制,而后从亚锡离子的螯合、亚锡离子的氧化和链端基改性3个方面出发,详细总结了提高PLA热稳定性的研究进展,以期为扩大PLA产品的应用范围和延长PLA产品的使用寿命提供指导。

沸石分子筛催化芳烃烷基化反应的研究进展

沸石分子筛具有良好的水热稳定性和酸性,其特有的孔道结构有利于分子的传质,在芳烃的烷基化中表现出良好的催化性能。介绍了近年来芳烃烷基化反应中分子筛通过不同的改性方法来改良自身的结构、孔道、酸性位点提升分子筛在芳烃的烷基化反应中催化性能的研究与应用,主要的改性方法有模板法、后处理法、离子交换法等。以期对研究制备高效绿色环保型分子筛固体酸催化剂在芳烃烷基化反应的工业化应用具有一定的意义。

大豆生物质基多位点Co_(2)P催化甲酸脱氢

本研究报道了一种通过大豆和钴盐热解制备的甲酸脱氢用Co_(2)P催化剂,制备过程简单且环境友好。催化过程中,催化剂上的含K固体碱可作为路易斯酸性位点促进HCOO^(-)中间体的吸附,而自掺杂的N可作为碱性位点促进H+的吸附。大豆生物质中的P可与钴盐结合并热解成Co_(2)P,该位点可裂解HCOO^(-)的H-C键。催化剂制备过程中当Co(NO_(3))_(2)·6H_(2)O/大豆的质量比为1:15时,所得Co_(2)P催化剂对甲酸脱氢反应的产气率可达237.47 mL/(g·h),并展现出良好的稳定性。本研究结果可为甲酸选择性产氢用非贵金属非均相催化剂的开发提供一定的借鉴基础。

聚乙烯聚吡咯烷酮负载Bronsted酸性离子液体固体酸催化剂的制备与应用

传统无机酸催化剂存在对设备腐蚀严重、环境危害、催化剂可重复使用性困难等问题,亟需开发催化活性高、可循环性能好的绿色固体酸催化剂。本文将离子液体通过共价键接枝负载于聚乙烯聚吡咯烷酮载体表面,并进一步通过硫酸酸化制备了一种新型的负载型Bronsted酸性离子液体固体酸催化剂([PVPP-PS]HSO4)。研究表明,离子液体和磺酸根被成功地接枝到聚乙烯聚吡咯烷酮载体表面,为酯化反应提供了丰富的催化活性位点,催化剂的热稳定性和结构稳定性得到了进一步提高。[PVPP-PS]HSO4催化剂用于催化酯化反应合成乙酸乙酯,乙酸乙酯的收率可达到83%,并且催化剂在循环使用6次后乙酸乙酯收率仍能保持在80%以上,是一种高效、环保、可重复使用的新型固体酸催化剂。

V-MoO_(x)对FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂上NH_(3)-SCR反应活性的影响

氮氧化物(NO_(x))是当前重要的大气污染物之一,其主要治理技术有选择性催化还原(SCR)、吸附法等,其中前者应用最为广泛。随着中低温SCR脱硝技术在钢铁、水泥、垃圾焚烧等行业的应用,NO_(x)排放得到有效控制。催化剂是SCR技术的核心,以FeTiO_(x)/TiO_(2)催化材料为主要研究对象,考察该催化剂及负载V_(2)O_(5)和MoO_(3)后的V-Mo/FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂的SCR性能,通过多项表征技术研究催化剂结构与性能的关系,为脱硝催化剂性能优化提供参考。结果表明:V-Mo/FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂因其较好的氧化还原性能、较多的弱酸性位点,在200-400℃范围内具有较高的催化活性;催化剂吸附NH_(3)前后的IR结果表明,负载钒钼后的催化剂L酸位点和B酸位点强度均高于负载前的催化剂,吸附NO_(2)前后的IR结果表明FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂表面的活性位点被大量硝酸盐物种覆盖。

废烟气脱硝催化剂中TiO_(2)资源化回收实验研究

采用高温碱浸和酸洗的方法对废选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂进行处理,研究碱浸和酸洗对催化剂各组分的浸出效果,考察温度对催化剂浸出行为的影响规律。结果表明,碱浸温度的提高促进V和W的浸出,210℃时V和W的浸出率分别为82.38%和74.92%。经高温碱浸和酸洗处理后,Al、Ca、Na等杂质的最高浸出率均可达98%以上,回收TiO_(2)的纯度较高,可用于生产新催化剂。高温碱浸会破坏催化剂的结构,有利于后续HCl处理对杂质的去除,除杂效果优于直接酸洗处理。高温碱浸过程中会生成Na_(2)TiO_(3),经HCl反应并水解后会形成新的TiO_(2)颗粒,形成更多的小孔,比表面积增大。

NiPd/TiO_(2)催化剂的制备及催化甲酸分解制氢

高效、清洁且无毒无害的催化剂是实现以甲酸(HCOOH)为化学储氢材料分解制氢的重点。首先,通过水热法453 K下制备了TiO_(2)载体;然后,通过浸渍法将活性组分Ni、Pd负载到TiO_(2)载体上合成了NiPd/TiO_(2)催化剂。采用SEM、TEM、N2吸附-脱附、XRD、XPS、UV-Vis DRS对催化剂样品进行了表征。探究了由不同n(Ni)∶n(Pd)制备的催化剂对催化甲酸分解制氢性能的影响。结果表明,NiPd金属粒子对TiO_(2)的改性不仅扩大了TiO_(2)的光吸收范围,还有助于电荷分离,加速光催化反应的进行。在光照下,当NiPd/TiO_(2)催化剂中n(Ni)∶n(Pd)=2∶8时,催化剂的反应转化频率(TOF)最大,为3528 h^(–1)(323 K下),甲酸分解的活化能(E_(a))为53.9 kJ/mol。

催化剂酸碱性与催化酯醛缩合性能的关系

以γ-Al_(2)O_(3)和SiO_(2)为载体,采用浸渍法引入不同含量Na^(+)、K^(+)和Cs+碱金属离子,制备了一系列酯醛气相缩合催化剂。利用XRD、BET、NH3-TPD和CO_(2)-TPD对催化剂的结构和表面酸、碱性进行了表征,并以丙酸甲酯与甲醛为原料,考察了其催化酯醛气相缩合反应性能。结果表明,在0.2 MPa、370℃和质量空速为1.2 h^(-1)的条件下,以10%(以载体SiO_(2)质量为基准,下同)Cs/SiO_(2)为催化剂时,丙酸甲酯转化率最高(41.03%),甲基丙烯酸甲酯选择性为99.20%。在有丰富碱活性中心的前提下,催化剂表面弱碱性位点含量与其催化酯醛气相缩合反应性能呈正相关关系,催化剂表面酸性位点和中强碱性位点的存在会导致催化剂催化活性和选择性的降低。

N掺杂活性炭负载Pd催化对甲酰基苯甲酸选择性加氢

采用等体积浸渍法制备了N掺杂活性炭负载的Pd(Pd/WH-C)催化剂,通过N_(2)吸附-脱附、FTIR、SEM、TEM、XRD、XPS、H_(2)-TPR等手段对催化剂进行了表征,并将Pd/WH-C催化剂用于对甲酰基苯甲酸(4-CBA)选择性加氢反应,比较了它与商业Pd/C催化剂的催化性能。表征结果显示,N掺杂提高了活性炭载体的比表面积、介孔体积及Pd纳米颗粒的分散度,增强了Pd纳米颗粒与活性炭之间的相互作用,有效抑制了Pd纳米颗粒的流失和烧结。实验结果表明,在280℃和7.7 MPa条件下反应1 h,Pd/WH-C催化剂上4-CBA的初始转化率为97.5%,催化剂循环使用6次后4-CBA转化率下降38.4百分点,优于商业Pd/C催化剂,显示出良好的稳定性。

磷酸改性CeO_(2)纳米棒负载Pt催化剂催化丙烷燃烧性能的研究

机动车和石油化工等污染源排放造成的环境污染日益严重,其中以丙烷为代表的低碳烷烃结构稳定,难以实现低温完全氧化,亟需开发高效低碳烷烃低温催化氧化催化剂。以氧化铈纳米棒为载体,通过酸改性合成不同量磷酸改性的1%Pt/CeO_(2)-y POx催化剂,发现磷酸改性之后丙烷催化燃烧T_(50)降低了60℃。通过XRD、TEM、EDS mapping等表征发现Pt和P均匀分布在氧化铈表面,且在磷酸改性和Pt负载过程后,氧化铈结构保持稳定。XPS和原位CO-DRIFTs表征结果表明磷酸改性之后,Pt在催化剂表面颗粒大小随磷酸改性程度增加而逐渐变大,并存在最优的Pt^(2+)和Pt^(4+)比,有利于丙烷在催化剂表面吸附和反应。H_(2)-TPR和NH_(3)-TPD表征结果表明,磷酸改性之后,催化剂表面产生了大量的酸性位,而磷酸改性并未大幅降低催化剂的氧化还原能力,从而提高了铈基催化剂的丙烷燃烧活性。

均苯三甲酸辅助合成CuZnAlZr催化CO_(2)加氢制甲醇

CO_(2)加氢制甲醇是合成化学增值品的重要途径之一,有助于缓解能源与环境压力。采用共沉淀法合成了用于CO_(2)加氢制甲醇的CuZnAlZr催化剂,并采用X射线衍射(XRD)、N_(2)O-H_(2)滴定、N_(2)吸/脱附、H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等手段对所得催化剂进行了表征,详细考察了均苯三甲酸(BTC)辅助合成对CuZnAlZr催化剂活性Cu物种的分散度及其催化性能的影响。结果表明,在CuZnAlZr催化剂前驱体中引入BTC后,焙烧阶段分解生成气体产物有利于增加催化剂的比表面积并产生更多的孔隙结构,还可减弱Cu与载体氧化物之间的相互作用,有助于Cu物种的分散。当BTC引入量为n(BTC)/n(Cu^(2+))=1/6时,在空气中焙烧所得CuZnAlZr催化剂表面存在更多高度分散的较小Cu晶粒和Zn O晶相,Cu与Zn O物种之间的协同作用增强使其表现出优异的催化性能,CO_(2)转化率和甲醇时空产率分别可达27.81%和278.6 g/(kg·h),说明在前驱体中引入BTC辅助合成可得到Cu分散度高和Cu晶粒较小的高活性加氢催化剂。

铬锰双金属催化剂催化HMF制备FDCA的研究

采用浸渍法制备了铬锰(Cr-Mn)双金属催化剂并用于5-羟甲基糠醛(HMF)催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。研究了不同铬掺杂比例对催化效果的影响,并探索了HMF催化氧化制备FDCA的最佳反应条件。结果表明,在最佳反应条件下HMF转化率为99%,FDCA产率达到87.9%;Cr-Mn双金属催化剂表现出优异的催化性能,同时具有良好的稳定性,循环4次后仍保持较高的活性。该非贵金属催化剂为催化HMF制备FDCA提供了一种廉价、简便的制备方法。

磺化炭催化苯甲酸二甘醇酯化反应制备二甘醇二苯甲酸酯

从精对苯二甲酸(PTA)氧化残渣回收苯甲酸(BA)制备环保增塑剂二甘醇二苯甲酸酯(DEDB),用于替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究具有重要意义。本工作通过磺化将—SO3H基团负载到活性炭(AC)表面,成功制备了磺化炭(SAC)催化剂。并以BA和二甘醇(DEG)为原料,SAC为催化剂,考察了催化剂浓度、反应温度、酸醇物质的量比[n(BA):n(DEG)]、带水剂甲苯用量对直接酯化合成DEDB的影响。结果表明:原料n(BA):n(DEG)为2.2、催化剂与原料BA的质量比为2%、带水剂甲苯与原料BA的质量比为14%、反应温度为210℃为最佳反应工艺条件,此条件下BA的转化率为90.1%,DEDB的收率为82.6%。

烷烃加氢异构催化剂金属-酸平衡研究进展

烷烃加氢异构反应在化学工业中起重要作用,由于双功能催化剂上金属位和酸位两种位点间复杂的协同作用,制备具有优异加氢异构性能的催化剂仍是一个挑战。为进一步提升催化剂性能,需要优化金属位点与酸位点间的平衡关系,良好的金属-酸平衡状态有助于提高催化剂的异构产物选择性。首先介绍烷烃加氢异构反应中的双功能机理,从金属位和酸位间数量平衡与距离平衡两个方面概述近年来该催化体系中金属-酸平衡相关研究成果,综述部分优化催化剂金属-酸平衡性质的改性方法。

响应面优化文冠果油基生物柴油制备工艺

为探究文冠果油在生物柴油产业中应用前景,以SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-CeO_(2)-杭锦2#土(SZCe-HJ)为催化剂,采用中心复合(CCD)实验设计方法,通过改变对生物柴油产率影响最大的四个因素:反应时间-X_(1)、醇油摩尔比比-X_(2)、催化剂用量-X_(3)和反应时间-X_(4),考察生物柴油产率-Y的变化,并对实验数据进行拟合,建立数学模型。研究结果表明:该模型能够准确估算SZCe-HJ催化文冠果油制备生物柴油的产率。醇油摩尔比达到8.21:1、催化剂用量达到2.66 wt.%、反应时间持续8.65 h,生物柴油产率最高将达到62.76%。

混合酸浸法回收废脱硝催化剂的研究

为提高废脱硝催化剂中钒的浸出率,将草酸和硫酸配制成混合酸,进行了废脱硝催化剂在混合酸下的钒浸出研究,考察了不同温度下混合酸的浓度配比对钒浸出率的影响。结果表明:以0.6 mol/L草酸+3 mol/L硫酸的混合酸作为浸出剂时,废脱硝催化剂中钒的浸出率达81.91%。在优选工艺下得到的浸出渣粉体的主要成分为锐钛矿型TiO_(2),在富集TiO_(2)的同时浸出渣的比表面积提高18.3%,钛钨含量占比为91.8%,可作为制备催化剂的原材料循环使用。

载体酸洗对SCR脱硝催化剂性能影响研究

为实现废SCR催化剂中高含量TiO_(2)载体的绿色再利用,对碱浸渣体进行酸洗脱钠回收TiO_(2),后采用等体积共浸渍法制备V_(2)O_(5)-WO_(3)/TiO_(2)催化剂。考察了H_(2)SO_(4)洗涤浓度、焙烧温度对再合成SCR催化剂脱硝活性和物化性质的影响。研究表明:H_(2)SO_(4)能够有效脱除浸出渣中残留的碱金属和碱土金属,同时含有的SO_(4)^(2-)离子可发挥改性作用,增加催化剂的Bronsted酸性位点量,提高氧化还原性。与废催化剂相比,优化工艺下制备的SCR催化剂比表面积、氧化还原性及表面酸性位点量得到提升,脱硝活性明显恢复且低温脱硝段接近于商业催化剂水平。