Cu(110)晶面催化还原CO_(2)制备甲酸机理的第一性原理研究

铜基催化剂是一种高效还原CO_(2)为甲酸的绿色催化剂,明确不同晶面的还原机理对催化剂的设计及开发具有重要指导意义,但Cu(110)晶面的催化机理尚不明确。采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对Cu(110)表面的还原机理进行了研究,系统研究了不同中间产物的吸附相关性质并探讨了相关的吸附机理。吸附能结果表明,CO_(2)在Cu(110)表面无法发生化学吸附,而^(*)COOH、^(*)HCOO、HCOOH分子和H原子的最稳定吸附位点分别为长桥位点、短桥位点、顶位点和HCP位点。布居数结果表明,^(*)HCOO和HCOOH分子在吸附过程中与Cu(110)表面的Cu原子形成离子键,H原子和Cu原子之间存在氢键作用,^(*)COOH分子中的C和Cu原子形成共价键。此外,电子态密度结果表明^(*)HCOO基团和Cu原子之间形成O—Cu键,^(*)COOH基团中的C和Cu原子形成C—Cu键,HCOOH分子中的O和Cu原子形成O—Cu键。相比于^(*)COOH/Cu(110)体系,^(*)HCOO/Cu(110)吸附体系的电荷密度、电荷转移量和成键能力均较强,说明CO_(2)在Cu(110)还原过程中中间体^(*)HCOO更稳定,合成路径属于更加高效的:CO_(2)→^(*)HCOO→HCOOH路径。

石墨烯负载Pt催化剂的制备及对甲酸的电催化氧化

采用恒电位电化学还原技术制得石墨烯电极,然后采用循环伏安方法在石墨烯基体上电沉积一层Pt纳米微粒.采用电化学测试技术研究Pt/石墨烯电极材料的电子传递性能及对甲酸电催化氧化性能.相对于商用Pt电极材料,Pt纳米微粒/石墨烯电极材料对甲酸表现出优异的电催化氧化活性,氧化峰电流显著提高.该种石墨烯负载Pt催化剂有望用作直接甲酸燃料电池的优良电极材料.

NiPd/TiO_(2)催化剂的制备及催化甲酸分解制氢

高效、清洁且无毒无害的催化剂是实现以甲酸(HCOOH)为化学储氢材料分解制氢的重点。首先,通过水热法453 K下制备了TiO_(2)载体;然后,通过浸渍法将活性组分Ni、Pd负载到TiO_(2)载体上合成了NiPd/TiO_(2)催化剂。采用SEM、TEM、N2吸附-脱附、XRD、XPS、UV-Vis DRS对催化剂样品进行了表征。探究了由不同n(Ni)∶n(Pd)制备的催化剂对催化甲酸分解制氢性能的影响。结果表明,NiPd金属粒子对TiO_(2)的改性不仅扩大了TiO_(2)的光吸收范围,还有助于电荷分离,加速光催化反应的进行。在光照下,当NiPd/TiO_(2)催化剂中n(Ni)∶n(Pd)=2∶8时,催化剂的反应转化频率(TOF)最大,为3528 h^(–1)(323 K下),甲酸分解的活化能(E_(a))为53.9 kJ/mol。

铬锰双金属催化剂催化HMF制备FDCA的研究

采用浸渍法制备了铬锰(Cr-Mn)双金属催化剂并用于5-羟甲基糠醛(HMF)催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。研究了不同铬掺杂比例对催化效果的影响,并探索了HMF催化氧化制备FDCA的最佳反应条件。结果表明,在最佳反应条件下HMF转化率为99%,FDCA产率达到87.9%;Cr-Mn双金属催化剂表现出优异的催化性能,同时具有良好的稳定性,循环4次后仍保持较高的活性。该非贵金属催化剂为催化HMF制备FDCA提供了一种廉价、简便的制备方法。

磺化炭催化苯甲酸二甘醇酯化反应制备二甘醇二苯甲酸酯

从精对苯二甲酸(PTA)氧化残渣回收苯甲酸(BA)制备环保增塑剂二甘醇二苯甲酸酯(DEDB),用于替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究具有重要意义。本工作通过磺化将—SO3H基团负载到活性炭(AC)表面,成功制备了磺化炭(SAC)催化剂。并以BA和二甘醇(DEG)为原料,SAC为催化剂,考察了催化剂浓度、反应温度、酸醇物质的量比[n(BA):n(DEG)]、带水剂甲苯用量对直接酯化合成DEDB的影响。结果表明:原料n(BA):n(DEG)为2.2、催化剂与原料BA的质量比为2%、带水剂甲苯与原料BA的质量比为14%、反应温度为210℃为最佳反应工艺条件,此条件下BA的转化率为90.1%,DEDB的收率为82.6%。

二氧化硫低温等离子法改性粉煤灰固体酸催化剂及其催化木糖制糠醛性能

采用绿色、高效的方法实现活性基团与载体的连接是非均相催化剂构建的关键。通过二氧化硫(SO_(2))低温等离子技术在工业粉煤灰(CFA)表面进行含硫官能团的接枝改性,制备了固体酸催化剂CFA-HSO_(3),并将其用于木糖降解制糠醛。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、全自动比表面积(BET)及孔径分析仪、有机元素分析仪(OEA)、X-射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)等手段对样品进行了表征,并通过优化反应条件提高了催化反应中糠醛的产率。结果表明,SO_(2)低温等离子改性后,样品表面成功接枝了含硫官能团,该方法还缩短了催化剂的制备时间。在水和4-甲基-2-戊酮(MIBK)体积比为1:3的双相溶剂体系中,加入0.6 g木糖、0.2 g NH_(4)Cl和0.3 g催化剂,于190℃下反应20 min,糠醛的产率可以达到89.6%,相较于纯水体系提高了47.9%。此外,CFA-HSO_(3)还具有良好的催化稳定性和可回收使用性。采用的绿色高效的催化剂改性方式为糠醛的制备提供了一种新路径。

氧化铝结构与表面性质调控及其催化甲醇脱水制二甲醚性能研究

二甲醚(DME)作为一种关键的化工原料,被广泛用于合成众多重要的化学品及能源产品。在工业生产中用于从甲醇制备DME的催化剂γ-Al_(2)O_(3)因其高效的催化性能而得到普遍应用。然而,γ-Al_(2)O_(3)的合成方法和制备条件对其催化性能有着显著的影响。目前,对于工业上常用的γ-Al_(2)O_(3)合成条件如何影响其催化性能的系统研究仍然不足。特别是,作为影响催化性能的关键因素之一,酸性位点的性质尚未形成共识。通过调控双铝法成胶过程中母液的pH,成功合成了一系列具有不同孔道结构和酸性质的γ-Al_(2)O_(3)。实验结果表明,随着母液pH的增大,γ-Al_(2)O_(3)的比表面积、孔容和孔径均呈现减小趋势。同时,γ-Al_(2)O_(3)的弱酸量逐渐减小,而中强酸量呈现先增后减的趋势。进一步结合催化性能评估结果,发现中强酸数量与甲醇脱水性能密切相关。具有最高中强酸数量的γ-Al_(2)O_(3)表现出最高的DME产率,预示中强酸位点是γ-Al_(2)O_(3)催化甲醇脱水制备DME的主要活性中心。针对具有最优性能的γ-Al_(2)O_(3)开展动力学实验分析,得到甲醇脱水的反应级数为0.78,反应活化能为83.27 kJ/mol。研究可为甲醇脱水制备DME催化剂的设计提供指导,为进一步优化工业生产条件和提高催化效率夯实基础。

基于亚锡灭活及链端改性提高聚乳酸热稳定性的研究进展

聚乳酸(PLA)是当前人工合成的生物可降解材料中商业化程度最高的一类,具有良好的力学性能和优异的生物相容性。由于亚锡类催化剂具有催化活性高、价格低且不易发生消旋反应等优点,被广泛应用于PLA的工业化生产。虽然亚锡类催化剂的用量较少,但催化剂的微量残留仍会促进PLA制品的热降解,极大地影响制品的性能和使用寿命。首先综述了亚锡类催化剂促进PLA热降解的机制,而后从亚锡离子的螯合、亚锡离子的氧化和链端基改性3个方面出发,详细总结了提高PLA热稳定性的研究进展,以期为扩大PLA产品的应用范围和延长PLA产品的使用寿命提供指导。

沸石分子筛催化芳烃烷基化反应的研究进展

沸石分子筛具有良好的水热稳定性和酸性,其特有的孔道结构有利于分子的传质,在芳烃的烷基化中表现出良好的催化性能。介绍了近年来芳烃烷基化反应中分子筛通过不同的改性方法来改良自身的结构、孔道、酸性位点提升分子筛在芳烃的烷基化反应中催化性能的研究与应用,主要的改性方法有模板法、后处理法、离子交换法等。以期对研究制备高效绿色环保型分子筛固体酸催化剂在芳烃烷基化反应的工业化应用具有一定的意义。

无金属酸性条件下催化合成β-溴代烯基硫醚的工艺优化研究

在氢溴酸与硝酸的混酸催化体系下,以二苯基乙炔和对甲苯二硫醚为原料合成β-溴代烯基硫醚。利用拉曼光谱结合空间角转换法建立了反应体系中β-溴代烯基硫醚含量的无损快速分析方法。通过设计响应面优化实验,考察混酸摩尔比、原料摩尔比、反应温度对β-溴代烯基硫醚产率的影响。结果表明,β-溴代烯基硫醚合成的优化工艺条件为:n(氢溴酸)∶n(硝酸)=10∶0.5、n(二苯基乙炔)∶n(对甲苯二硫醚)=2∶1.1、反应温度为40℃、反应时间为4 h,此时β-溴代烯基硫醚产率为90.52%。

Fe基催化剂的酸性调控及其对加氢脱硫反应路径选择性的影响

以Fe作为主活性金属、Zn作为助活性金属,制备了Y型分子筛改性的Fe基加氢脱硫(HDS)催化剂。采用低温氮气物理吸附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和吡啶红外(Py-IR)等表征方法对改性前后Fe基催化剂的形貌、孔结构、分散性、还原性、电子缺陷结构以及酸性等变化进行了研究,并使用固定床反应器对Fe基催化剂的HDS性能进行了评价。结果表明,Y型分子筛的引入提供了Bronsted(B)酸中心,使得Fe基催化剂的脱硫率提高了10.7%-34.1%。同时,B酸中心提高了催化剂的直接脱硫(DDS)反应路径的选择性。此外,B酸中心在促进DDS反应路径选择性增加的同时,抑制了预加氢脱硫(HYD)反应路径中四氢二苯并噻吩(THDBT)和六氢二苯并噻吩(HHDBT)更进一步的深度加氢,从而在保证脱硫率提升的同时又降低了氢耗。其根本原因可能是Y型分子筛的引入增强了催化剂的酸性,特别是B酸中心和活性金属之间的相互作用促进了电子转移,从而调节了Fe物种的电子缺陷结构,进而提升了催化剂的HDS性能。

大豆生物质基多位点Co_(2)P催化甲酸脱氢

本研究报道了一种通过大豆和钴盐热解制备的甲酸脱氢用Co_(2)P催化剂,制备过程简单且环境友好。催化过程中,催化剂上的含K固体碱可作为路易斯酸性位点促进HCOO^(-)中间体的吸附,而自掺杂的N可作为碱性位点促进H+的吸附。大豆生物质中的P可与钴盐结合并热解成Co_(2)P,该位点可裂解HCOO^(-)的H-C键。催化剂制备过程中当Co(NO_(3))_(2)·6H_(2)O/大豆的质量比为1:15时,所得Co_(2)P催化剂对甲酸脱氢反应的产气率可达237.47 mL/(g·h),并展现出良好的稳定性。本研究结果可为甲酸选择性产氢用非贵金属非均相催化剂的开发提供一定的借鉴基础。

聚乙烯聚吡咯烷酮负载Bronsted酸性离子液体固体酸催化剂的制备与应用

传统无机酸催化剂存在对设备腐蚀严重、环境危害、催化剂可重复使用性困难等问题,亟需开发催化活性高、可循环性能好的绿色固体酸催化剂。本文将离子液体通过共价键接枝负载于聚乙烯聚吡咯烷酮载体表面,并进一步通过硫酸酸化制备了一种新型的负载型Bronsted酸性离子液体固体酸催化剂([PVPP-PS]HSO4)。研究表明,离子液体和磺酸根被成功地接枝到聚乙烯聚吡咯烷酮载体表面,为酯化反应提供了丰富的催化活性位点,催化剂的热稳定性和结构稳定性得到了进一步提高。[PVPP-PS]HSO4催化剂用于催化酯化反应合成乙酸乙酯,乙酸乙酯的收率可达到83%,并且催化剂在循环使用6次后乙酸乙酯收率仍能保持在80%以上,是一种高效、环保、可重复使用的新型固体酸催化剂。

V-MoO_(x)对FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂上NH_(3)-SCR反应活性的影响

氮氧化物(NO_(x))是当前重要的大气污染物之一,其主要治理技术有选择性催化还原(SCR)、吸附法等,其中前者应用最为广泛。随着中低温SCR脱硝技术在钢铁、水泥、垃圾焚烧等行业的应用,NO_(x)排放得到有效控制。催化剂是SCR技术的核心,以FeTiO_(x)/TiO_(2)催化材料为主要研究对象,考察该催化剂及负载V_(2)O_(5)和MoO_(3)后的V-Mo/FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂的SCR性能,通过多项表征技术研究催化剂结构与性能的关系,为脱硝催化剂性能优化提供参考。结果表明:V-Mo/FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂因其较好的氧化还原性能、较多的弱酸性位点,在200-400℃范围内具有较高的催化活性;催化剂吸附NH_(3)前后的IR结果表明,负载钒钼后的催化剂L酸位点和B酸位点强度均高于负载前的催化剂,吸附NO_(2)前后的IR结果表明FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂表面的活性位点被大量硝酸盐物种覆盖。

多相催化氧化伯醇制备羧酸的研究进展

伯醇催化氧化制羧酸是有机合成中极为重要的转化过程,具有广泛的应用前景。对于多相催化体系,高效催化剂的制备一直是研究的热点和难点。该文对近年来涉及多相催化氧化伯醇制备羧酸的文献进行了全面的梳理。从单金属及其氧化物和双金属及其氧化物基催化剂,以及是否采用载体等角度系统评估了伯醇氧化多相催化剂的发展现状和趋势;介绍了杂多酸催化和绿色催化的研究进展;展望了多相催化在工业应用中的发展前景和挑战。

废烟气脱硝催化剂中TiO_(2)资源化回收实验研究

采用高温碱浸和酸洗的方法对废选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂进行处理,研究碱浸和酸洗对催化剂各组分的浸出效果,考察温度对催化剂浸出行为的影响规律。结果表明,碱浸温度的提高促进V和W的浸出,210℃时V和W的浸出率分别为82.38%和74.92%。经高温碱浸和酸洗处理后,Al、Ca、Na等杂质的最高浸出率均可达98%以上,回收TiO_(2)的纯度较高,可用于生产新催化剂。高温碱浸会破坏催化剂的结构,有利于后续HCl处理对杂质的去除,除杂效果优于直接酸洗处理。高温碱浸过程中会生成Na_(2)TiO_(3),经HCl反应并水解后会形成新的TiO_(2)颗粒,形成更多的小孔,比表面积增大。

改性活性炭高质高效催化合成2-巯基苯并噻唑

利用HNO_(3)或H_(2)O_(2)氧化活性炭制备得到表面含酸性含氧基团的催化剂,并将其用于催化合成2-巯基苯并噻唑。利用SEM、N_(2)吸附-脱附、HPLC等分析了催化剂的孔道结构及表面酸性含氧基团对催化剂性能及稳定性的影响。实验结果表明,酸性含氧基团对合成2-巯基苯并噻唑具有良好的活性和选择性。催化剂具有适量的介孔比例能有效保障催化剂孔道结构的稳定性,而酚羟基比羧基具有更好的热稳定性,因此用H_(2)O_(2)氧化介孔为主的活性炭ECAC得到的ECAC-H表现出较强的催化活性、选择性和稳定性,采用ECAC-H所得产物中2-巯基苯并噻唑的含量达87.62%(w),收率86.57%。套用10次后,产物中2-巯基苯并噻唑的含量仍有86.93%(w),收率85.92%。该碳基固体酸催化策略可有效抑制副产物的生成,可为实现2-巯基苯并噻唑的高效绿色工业化合成提供依据。

2,3-二氯-1,4-萘醌的合成工艺

研究了以1,4-萘醌为原料,催化氯化制备2,3-二氯-1,4-萘醌的反应机理及合成工艺优化。研究发现该氯化反应为酸催化反应机理,氯化氢为有效的1,4-萘醌氯化催化剂。通过工艺优化确定了最佳合成条件为:反应温度75℃,催化剂用量1.5mL,溶剂用量80 mL,原料加入量为7.5 g,通氯速度为15mL·min^(-1),反应时间为1.5~2 h,产品纯度大于99.5%。母液经多次套用后产品收率达到91%~93%,产品纯度均达到优等品级别(≥99.0%)。

催化剂酸碱性与催化酯醛缩合性能的关系

以γ-Al_(2)O_(3)和SiO_(2)为载体,采用浸渍法引入不同含量Na^(+)、K^(+)和Cs+碱金属离子,制备了一系列酯醛气相缩合催化剂。利用XRD、BET、NH3-TPD和CO_(2)-TPD对催化剂的结构和表面酸、碱性进行了表征,并以丙酸甲酯与甲醛为原料,考察了其催化酯醛气相缩合反应性能。结果表明,在0.2 MPa、370℃和质量空速为1.2 h^(-1)的条件下,以10%(以载体SiO_(2)质量为基准,下同)Cs/SiO_(2)为催化剂时,丙酸甲酯转化率最高(41.03%),甲基丙烯酸甲酯选择性为99.20%。在有丰富碱活性中心的前提下,催化剂表面弱碱性位点含量与其催化酯醛气相缩合反应性能呈正相关关系,催化剂表面酸性位点和中强碱性位点的存在会导致催化剂催化活性和选择性的降低。

有机鎓盐类光生酸剂研究及其应用进展

光照下碘鎓盐、硫鎓盐类光生酸剂分解产生的质子强酸可促使环氧、乙烯基醚等单体发生阳离子聚合,因此在许多领域具有广泛的应用潜力。综述了碘鎓盐类、硫鎓盐类以及不同类型阴离子光生酸剂的改性、合成以及在阳离子聚合中的应用,同时介绍了鎓盐类光生酸剂作为金属催化烯烃插入聚合助催化剂的应用,并对鎓盐类光生酸剂的未来前景进行了展望。