ZSM-5分子筛对典型涂装VOCs的吸附性能及机理研究

通过水热法成功合成了一系列宽硅铝比(50、100、150、300、500、800、1500、3000)的ZSM-5分子筛,旨在研究其对涂装行业典型挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)的吸附规律。同时,结合分子筛表面的酸性位点,以解析硅铝比对分子筛吸附性能的影响机制。实验结果表明,丙酮的吸附能力主要受自身极性、支链结构和分子筛表面酸位点的影响。而乙酸丁酯、苯乙烯、对二甲苯、苯、甲苯的吸附性能会同时受到自身的分子量、分子直径、极性、分子结构和官能团的影响,分子量和分子直径大、极性强且具有支链结构的VOCs更容易被ZSM-5分子筛吸附。这6种VOCs中,ZSM-5分子筛对丙酮的吸附效果最好,硅铝比对其吸附性能的影响也最大。这是因为丙酮比其他VOCs更容易吸附在Lewis酸位点上,硅铝比的改变会影响酸位点的数量。低硅铝比的分子筛由于具有较多的酸位点,更适用于丙酮的吸附。

锰钴铈复合氧化物催化氧化NO性能研究

通过柠檬酸溶胶凝胶法成功制备了系列MnCoCeO_(x)催化剂,用于催化烟气中残留氧气氧化NO.XRD、BET、XPS、NH_(3)-TPD和H_(2)-TPR等表征结果表明Mn_(2.5)Co_(1.5)Ce1O_(x)催化剂比表面积、孔容更大,具有更多的表面高价态Mn^(3+)、Mn^(4+)、Co^(3+)物种,丰富的表面酸性位点以及更强的低温氧化还原能力,有利于NO的催化氧化.Mn_(2.5)Co_(1.5)Ce1O_(x)催化剂能在200—350℃的宽温度范围内保持60%以上的NO氧化效率,并且在260℃下达到最大值83.9%,为催化烟气中残留氧气氧化NO提供了新思路.

SSZ-13分子筛在二甲醚羰基化反应中的机理研究和空间限域效应

乙醇作为一种绿色清洁的燃料替代品和油品添加剂,在全球有广泛的市场需求.利用合成气经乙酸甲酯(MA)合成乙醇的工艺路线,因其原子经济性、产品选择性高、反应条件温和等优势而备受关注.其中,二甲醚(DME)羰基化是该路线的关键步骤之一.研究证实,具有8元环(8-MR)孔道结构的硅铝酸盐微孔分子筛可以在较低的反应温度下高选择性催化二甲醚羰基化反应.目前,研究者已经对丝光沸石(MOR)、镁碱沸石(FER)等分子筛进行了全面深入的分析,但对SSZ-13等菱沸石(CHA型)的研究有限,缺乏SSZ-13上主、副反应催化机理的阐释,并且忽略了沸石独特的笼状结构在反应中的空间限域效应.本文结合实验和理论计算确定了SSZ-13分子筛催化DME羰基化的活性位点,并探究了孔道的限域效应.通过负载具有不同尺寸的Na^(+)和Cs^(+)实现了对不同通道中Brönsted酸位点(BAS)的选择性屏蔽.酸性质表征和密度泛函理论(DFT)计算结果表明,在较低的负载量下,Na^(+)优先取代SSZ-13的6元环(6-MR)中的BAS,而Cs^(+)由于其较大的离子半径只能与8-MR中的BAS发生交换,从而实现了对SSZ-13不同孔道中酸分布的调控.负载不同金属量以及金属种类的样品活性研究表明,当6-MR中BAS减少时,DME转化率基本不变;而当8-MR中BAS被离子交换时,DME转化率明显下降.随后,将未经金属改性的、具有不同硅铝比的母体SSZ-13样品的MA生成速率与其8-MR中BAS的数量相关联,发现两者呈较好的线性关系,说明SSZ-13的8-MR中BAS为DME羰基化的活性中心.同时,DFT计算了DME在不同孔道BAS上的解离能,结果表明DME更容易在8-MR的BAS上解离从而进行后续反应.随后,探究了SSZ-13笼的空间限域效应对主副反应的影响机制.通过比较金属负载量相近的Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上CO插入甲氧基形成烯酮的反应势垒,证实了较大尺寸金属离子的引入增加了主反应速控步的能垒.为了揭示空间限域对副反应的影响,比较了反应后催化剂的热重、气质联用等表征结果,并利用密度泛函理论计算了副反应的关键物种(七甲基苯正离子)在Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上的吸附能,证实了SSZ-13的笼状结构体积是影响MA选择性的关键因素.金属负载后SSZ-13笼空间减少,可以有效地抑制副反应关键物种的形成,从而提高主反应选择性.综上,本文不仅对SSZ-13分子筛催化二甲醚羰基化反应机理进行了全面解析,并通过实验设计,改变了SSZ-13分子筛的孔道结构和笼结构空间,突出了分子筛限域效应在二甲醚羰基化反应中的重要作用.本文研究结果为设计具有较高选择性的沸石催化剂提供一定的参考.

影响H9N2亚型禽流感病毒生物学特性的关键氨基酸位点分析

H9N2亚型禽流感病毒是在我国家禽中流行最为广泛的亚型,严重影响养禽业健康发展,具有感染哺乳动物的能力。可感染人类的H5N1、H7N9、H10N8和H3N8等新型流感病毒中多次发现H9N2亚型禽流感病毒的内部基因,而这些感染人类的新型流感病毒对公共卫生安全造成了巨大威胁。文章围绕H9N2亚型禽流感病毒,总结了影响该亚型病毒致病性、受体结合、复制能力以及在家禽或哺乳动物中与传播有关的关键功能氨基酸位点突变的研究进展,以期进一步解析H9N2亚型禽流感病毒及其内部基因在新型流感病毒产生过程中的机制和作用。

RuCeTi催化剂制备及催化氧化氯苯

通过溶胶凝胶法制备具有丰富强酸位点的催化剂载体(CeTi),使用还原剂并调控化学还原过程将Ru负载于CeTi载体上形成RuCeTi催化剂用于氯苯(CB)的催化氧化.XRD、HRTEM、XPS、H_(2)-TPR以及In-situ DRIFTS等表征结果表明,Ru与CeO_(2)之间的相互作用提高了Ru物种的价态,导致RuO_(2)具有较强的氧化还原能力,为氯苯的深度氧化提供了动力;CeTi载体丰富的强酸位点为CB提供了吸附位点.活性测试显示RuCeTi在1000×10^(-6)浓度CB中CO_(2)选择性为98%,持续测试24h而不失活,表明活性氧和酸性位协同使得RuCeTi具有优越的CO_(2)选择性和催化稳定性.

PdAg/CDs-ZSM-5催化剂的制备及糠醛水相加氢-重排制环戊酮性能研究

以沸石分子筛(ZSM-5)为载体,碳点(carbon dots,CDs)为还原剂和稳定剂,通过光照还原法制备了双金属PdAg/CDs-ZSM-5催化剂,用于糠醛(furfural,FFA)水相加氢-重排制备环戊酮(cyclopentanone,CPO)反应。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氨气程序升温化学吸附(NH3-TPD)和吡啶红外(Py-FTIR)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,CDs具有良好的还原性和丰富的Lewis酸性位点,能够将Pd^(2+)、Ag^(+)还原为金属单质并形成纳米合金结构,复合催化剂中适宜的酸性位点与PdAg合金之间的协同作用使得PdAg/CDs-ZSM-5催化剂在最优反应条件下,对FFA转化率达到100%,目标产物CPO选择性为92.6%。催化剂重复使用五次后仍能保持较高的活性与稳定性。

分子筛负载型催化剂在加氢反应中的应用研究进展

催化加氢反应是合成高附加值精细化学品的重要方法之一。加氢反应催化剂多以金属负载型催化剂为主,常用的载体主要为金属或非金属氧化物。然而受传统金属负载和掺杂方式的限制,金属负载型催化剂中活性金属的落位和粒径分布一直缺乏有效的调控手段,极大限制了该类催化剂的应用。分子筛因其独特的孔道结构、适宜的酸性、可控的孔径和表面性质常被作为载体用于催化加氢反应。在这类反应中,分子筛既可以作为载体负载活性金属,也可以作为酸性催化剂适度参与反应,表现出优异的催化加氢活性和反应稳定性。详细总结了近年来以分子筛为载体的双功能催化剂在催化加氢反应中的最新研究进展,并重点介绍了分子筛的孔道结构调控、活性金属负载方式以及加氢反应类型变化对加氢反应的影响。

V-MoO_(x)对FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂上NH_(3)-SCR反应活性的影响

氮氧化物(NO_(x))是当前重要的大气污染物之一,其主要治理技术有选择性催化还原(SCR)、吸附法等,其中前者应用最为广泛。随着中低温SCR脱硝技术在钢铁、水泥、垃圾焚烧等行业的应用,NO_(x)排放得到有效控制。催化剂是SCR技术的核心,以FeTiO_(x)/TiO_(2)催化材料为主要研究对象,考察该催化剂及负载V_(2)O_(5)和MoO_(3)后的V-Mo/FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂的SCR性能,通过多项表征技术研究催化剂结构与性能的关系,为脱硝催化剂性能优化提供参考。结果表明:V-Mo/FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂因其较好的氧化还原性能、较多的弱酸性位点,在200-400℃范围内具有较高的催化活性;催化剂吸附NH_(3)前后的IR结果表明,负载钒钼后的催化剂L酸位点和B酸位点强度均高于负载前的催化剂,吸附NO_(2)前后的IR结果表明FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂表面的活性位点被大量硝酸盐物种覆盖。

焙烧气氛对棒状CeO_(2)催化CO_(2)和甲醇直接合成DMC的影响

二氧化碳(CO_(2))和甲醇(MeOH)直接合成碳酸二甲酯(DMC)是一条符合绿色化学要求的DMC制备路线,并可实现CO_(2)资源化利用。氧化铈(CeO_(2))基催化剂被广泛应用于该反应,目前研究主要集中在形貌调控与杂原子掺杂对催化剂催化性能的影响。采用水热合成法制备了棒状CeO_(2)前驱体,然后在不同的焙烧气氛(分别为H_(2)、N_(2)、air和O_(2))中处理前驱体得到相应催化剂,然后将催化剂应用于2-氰基吡啶(2-cp)作脱水剂的CO_(2)和MeOH直接合成DMC(加入0.10 mol MeOH、0.05 mol 2-cp和0.32 g催化剂,在120℃、5 MPa的条件下反应2 h)中,研究了焙烧气氛对催化剂催化性能的影响。采用XRD、N2吸/脱附和SEM等对催化剂的晶相结构、织构性质和形貌等进行了表征。结果表明,4种催化剂在结构性质和形貌方面没有表现出明显差异,而催化剂表面的Ce价态与酸碱位点密切相关。催化剂表面存在的丰富缺陷位点使其具有较大的比表面积和平均孔径(CeO_(2)-air的比表面积和平均孔径分别为65.44m^(2)/g和30.06nm),催化剂主要暴露的CeO_(2)(111)晶面能促进DMC的生成。与其他3种催化剂相比,CeO_(2)-air因表面含有最丰富的中强酸碱位点和总的酸碱位点,以及较强的弱酸酸性而表现出最好的催化性能,该催化剂作用下的DMC产率和DMC选择性分别为83.2%和99.3%。

固体核磁共振在氟化铝催化剂研究中的应用进展

氢氟烯烃(HFOs)作为重要的精细化工中间体,其制备关系着我国在应对全球气候变暖、优化能源结构方面的重大战略需求。高比表面积的AlF_(3)因其环境友好、耐HF特性和丰富的酸性中心成为绿色合成HFOs路径的核心催化剂,然而追求高比表面积的同时也为其物理化学特性的研究带来挑战。固体核磁共振(ssNMR)是鉴定材料组成结构、阐释材料合成机理、辨别酸性特征的强有力工具。通过总结近年来利用多种先进的多维多核固体核磁技术如^(27)Al、^(19)F、^(1)H、^(13)C等在高比表面积AlF_(3)的组成结构、合成机理以及酸性位点识别和定量上的杰出工作,系统剖析AlF_(3)催化剂的理化性能,这将为优异性能AlF_(3)的合成提供一定的理论指导。

黄铁矿-Fe(Ⅲ)表面Lewis酸位点增强微囊藻毒素催化水解的机制

天然黄铁矿(Pyrite)在高温(60℃)下能有效降解(k=0.072 min^(-1))水中微囊藻毒素(MCs),但突破高温瓶颈、实现常温条件[(25±5)℃]下MCs的高效降解仍是目前水处理技术的难点.本文发现外加铁离子(Fe^(3+),FeCl_(3))能加速Pyrite常温体系对微囊藻毒素-RR(MC-RR)的水解效率(水解贡献率77.94%),其降解速率常数(0.36 h^(-1))是单独Pyrite体系(0.12 h^(-1))的3倍.通过X射线光电子能谱仪(XPS)、循环伏安法(CV)、原位表面衰减全反射红外光谱(in situ ATR-FTIR)和密度泛函理论(DFT)等研究发现,外加Fe^(3+)通过形成Fe(Ⅲ)—O键增加了Pyrite表面Lewis酸铁位点数,再通过其与C=O配位实现了对MC-RR酰胺键的水解.此外,外加的Fe^(3+)还能将Pyrite表面多价态硫物种(S_(n)^(2-),S_(2)^(2-))氧化为单质硫(S0),通过形成氢键—NH…S进一步促进MC-RR的水解.本研究不仅为蓝藻水华治理提供了一种常温矿物处理技术,还为自然水体中酰胺类有机污染物的自净机制提供了理论依据.

过渡金属调节酸性位点促进钯催化剂C-H键裂解能力提高甲烷完全燃烧性能

甲烷作为主要大气污染物之一,因其具有稳定的四面体分子结构,给其在温和条件下的催化氧化消除带来巨大挑战。旨在通过引入过渡金属(Cr、Mo、W)改性Pd基催化剂的酸性位点,促进C-H键的裂解,以增强甲烷催化氧化性能。通过XRD、Raman、H2-TPR、NH3-TPD等多种表征手段对催化剂的氧空位、酸性及氧化还原性能进行了系统探究。结果表明:过渡金属改性使得Pd催化剂的酸性位点显著增加,且过渡金属改性的PdM催化剂具有更高的氧空位数量;Mo改性的PdMo催化剂表现出更优异的氧化还原性能,而Cr和W改性的PdCr及PdW催化剂的氧化还原性能稍有下降;甲烷氧化反应结果表明,酸性位点适中的PdMo催化剂具有最优异的甲烷氧化性能,其T90温度较Pd催化剂降低约150℃,且表现出更好的反应稳定性;然而,酸性位点数量较多或较少的PdCr及PdW催化剂表现出较低的甲烷氧化活性,说明催化剂的酸性位点数量和氧化还原性能共同决定了其甲烷氧化性能。该结论为设计制备用于甲烷完全氧化的低温高效催化剂提供了思路。

沸石合成后酸位点调控策略及其在VOCs催化氧化中应用进展

挥发性有机化合物(VOCs)是一种常见的工业排放污染源,对人体健康、生态系统有着极强的毒害性。催化氧化是一种节能高效的VOCs去除方法,其关键在于催化剂设计和开发。沸石中酸位点能降低VOCs氧化反应活化能,有效催化VOCs氧化降解,但原始沸石的催化性能无法满足VOCs催化需求。通过合成后调控策略,可使沸石中酸位点密度更高,使其分布更有利于VOC分子和催化位点的接触,从而令沸石催化剂具有更加优异的催化性能。本文首先介绍了沸石中酸位点的形成和酸位点密度、类型的表征技术,之后着重介绍了沸石合成后酸位点的调控策略,包括骨架改性和内外表面改性等,最后列举了通过调控策略得到的沸石催化剂对VOCs的催化性能。在以上内容的基础上,展望了沸石合成后酸位点调控策略未来的研究方向,对推动沸石催化剂应用于工业VOCs高效催化氧化有重要意义。

低成本季铵盐类多孔材料的合成及氨气吸附性能

氨气是雾霾的主要污染源之一,开发高效的氨气吸附材料是一种有效的防治方法.本文选用4,4′-联吡啶、α,α′-二溴-对二甲苯和1,2,4,5-四(溴甲基)苯作为构筑单元,利用无需催化剂且操作简便的季铵化反应,原位合成了具有路易斯酸活性位点的多孔材料PAF-C1和PAF-C2.得益于骨架中路易斯酸位点的存在,这两种材料均具有良好的氨气吸附性能.其中,PAF-C2骨架中含有更多的路易斯酸位点,因此具备更优异的氨气吸附性能,在298 K和1×10^(5)Pa条件下其氨气吸附量可达5.5 mmol/g.此外,探究了材料的合成条件(温度、溶剂和保护气体)、原料用量及合成方式的影响.结果表明,以上不同反应条件制备的材料均保持优良的氨气吸附性能,从而使实现工业化合成高效氨气吸附材料成为可能.

基于转录组学挖掘兽疫链球菌内源表达元件及高产透明质酸应用

【目的】构建兽疫链球菌内源性表达元件文库,并探究其在提高透明质酸产量中的应用。【方法】通过对兽疫链球菌发酵指数期和平台期进行转录组测序分析,初步筛选32种高、中、低3种强度的启动子与RBS组合(表达元件PR);进一步利用绿色荧光蛋白基因转录水平及荧光强度来验证PR元件的强度;最后,利用筛选到的较强元件PR31过表达透明质酸合成关键基因hasA,hasB,hasC,hasD,hasE,并采用2 L发酵罐评价强表达元件在提高透明质酸产量的效果。【结果】上述基因的相对转录水平分别提高至原来的8.17、7.32、3.72、39.48、9倍。其中,过表达hasA及hasD后,透明质酸产量相对于野生型分别提高了43%和31%,达到5.654 g/L和5.283 g/L。【结论】成功构建了兽疫链球菌内源表达元件文库,可用于透明质酸合成途径强化及竞争途径弱化等代谢工程改造。

分子筛骨架铝原子分布研究进展

分子筛由于具有大量可调变的酸性位点以及良好的择形性和水热稳定性等优点而被广泛应用于石油化工领域的酸催化反应。分子筛骨架铝原子的位置决定了其酸位点的分布,因而骨架铝原子的分布(包括所处的空腔体积、化学环境以及两个铝原子的距离)对其酸催化性能(反应路径及反应速率)影响很大。由于分子筛的合成涉及一个复杂晶化的过程,影响骨架铝原子分布的因素众多,如起始物料的种类和浓度、晶化条件、杂原子以及后处理方法等,科研人员对骨架铝原子调控方法展开了大量的研究。基于此,综述了相关研究成果,以期推动实现以功能为导向的特定铝原子分布分子筛的定向合成。

红外光谱表征酸碱中心在石油炼制与化工催化剂研究中的应用

石油炼制与化工领域工艺过程主要为酸催化反应,少数为碱催化反应,因此催化材料的酸性和碱性中心的全方位认识对工艺过程优化和催化剂性能提升具有重要意义,红外光谱是催化剂酸碱性的重要表征手段。简要概述了固体酸碱的基本概念以及分类,介绍了红外光谱表征催化剂酸碱中心的基本原理和优势,总结了探针分子红外光谱表征的实用经验和参考数据,结合研发实例阐述了红外光谱在炼油化工催化领域中催化剂酸性中心和碱性中心表征中的应用和支撑作用,吡啶和CO是表征酸性中心最常用的探针,在催化裂化、催化裂解、催化加氢等催化剂表征中有着广泛的应用,以吡咯和CO_(2)为代表的探针在石油化工行业催化剂碱性表征方面的应用较少。随着石油化工领域产业升级以及低碳绿色化转型发展,红外光谱表征技术的应用面临新的挑战。

乙烯在催化裂解催化剂上的低聚反应

以Y和ZSM-5分子筛催化裂解催化剂为研究对象,采用N_(2)吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)和吡啶吸附红外(Py-FTIR)对其进行表征,研究了反应温度和反应压力对其催化乙烯低聚反应性能的影响。结果表明:催化裂解催化剂富含3~4 nm介孔,以弱L酸中心为主;在500~550℃和常压条件下,乙烯不易于转化,主要经低聚、裂化反应生成C_(3)~C_(4)烯烃,且丙烯的选择性高于丁烯;当反应温度高于550℃时,丙烯和丁烯的环化脱氢反应使焦炭的选择性大幅增加;与常压条件相比,在0.5~1.0 MPa反应压力下,乙烯在催化裂解催化剂上低聚反应的转化率明显升高;提高反应压力有利于C_(3)~C_(4)烯烃的氢转移反应,丙烷和丁烷的选择性升高,而焦炭的选择性降低。

钒磷氧催化剂表面酸性位特性及低温脱硝性能研究

以钒磷氧化物(VPO)为活性组分,TiO_(2)为载体,通过改变制备条件,制备具有不同表面酸性位特性的钒磷氧催化剂VPO/TiO_(2),并对其低温脱硝活性和表面酸性进行了研究。结果表明,当HCl/V摩尔比为3、V/P摩尔比为5、VPO煅烧温度为450℃时,制得的VPO/TiO_(2)催化剂表现出优异的脱硝活性,200℃时脱硝效率接近100%。VPO/TiO_(2)催化剂主要活性晶相为(VO)2P_(2)O_(7)、V_(2)O_(5)和VOPO_(4)。催化剂表面具有大量的酸性位点,通过数据拟合建立了脱硝活性与表面酸量间的相关性,结果表明所有VPO/TiO_(2)催化剂的低温脱硝活性均与弱Lewis酸含量呈正相关(相关系数>0.9)。此外,对脱硝机理进行研究表明,NH3以配位态NH_(3)或NH_(4)^(+)吸附于VPO/TiO_(2)表面,并参与后续选择性催化还原(SCR)反应,反应过程中NO被氧化成NO_(2)或单齿硝酸盐后最终被还原。在VPO/TiO_(2)催化剂的SCR反应过程中Eley-Rideal机理和Langmuir-Hinshelwood机理并存。

关于5-HT 2A受体关键氨基酸位点的研究进展

5-HT 2A受体作为许多精神活性药物如致幻剂、抗抑郁药、抗焦虑药和非典型抗精神病药等的作用靶点,一直是神经精神药理学领域研究热点。5-HT 2A受体的某些关键氨基酸位点对于维持受体的特定构象、偶联不同G蛋白以及行使相应特定功能等起重要作用。进一步的研究显示,突变这些特定的氨基酸位点,能够引起相应配体的亲和力、效能等变化。同时,5-HT 2A受体作为一种典型的G蛋白偶联受体,其结构域中不同的氨基酸位点能与不同配体产生相互作用,引起受体相应的动态结构变化,从而影响受体的功能。因此,研究5-HT 2A受体结构和功能与关键氨基酸位点的关系,对于相关精神疾病的治疗以及设计高效低毒的新型药物具有重要意义。