水杨亚胺基镍/钯配合物催化丙烯聚合电中性机理-”agostic”相互作用的研究

以不带取代基的水杨亚胺基镍 /钯配合物为模型催化剂 ,采用密度泛函理论 (DFT)在B3LYP/LANL2DZ水平上对其催化聚合丙烯的链增长机理进行了研究 ,发现了agostic相互作用的存在 ,结果表明 β-agostic相互作用要强于γ -agos tic.得到的 8个 β -agostic配合物中当烷基链在氧对位时的M…H键键长都比当烷基链在氮对位时的M…H键键长要长 ,但烷基链在氧对位的配合物相对能却比烷基链在氮对位的配合物低 ,β -agostic配合物的稳定性取决于M与α -碳的相互作用 ,而不是 β-agostic相互作用 .同一个C上的两个 β -H分别与金属形成agostic键得到的两个 β-agostic产物 5 ,6,能量相近 ,它们可以相互转化 ,活化能为 2 2 .0 2kJ/mol,说明这两个 β-H是交替着与金属形成agostic键的 ,证实了agostic键可以被1