活性炭载体的微波处理对氨合成催化剂Ru/C催化性能的影响

将一种商用活性炭在氮气保护下进行微波处理 ,采用元素分析、XRD、N2 物理吸附和CO化学吸附等表征手段 ,考察了微波处理对活性炭载体的化学组成、物相、表面织构和催化剂钌分散度的影响 .以微波处理的活性炭为载体 ,以钡或钡铯为助剂 ,制备了一系列钌催化剂 ,在SV =10 0 0 0h-1,p =10 0MPa和θ =4 30℃的条件下进行了氨合成活性评价 .结果表明 ,活性炭经微波处理后能有效地脱除非碳成分 ,提高炭载体的稳定性 ,制备的负载型钌催化剂不仅具有较高的钌分散度 ,而且在一定温度范围内能够防止金属粒子烧结 ,从而使催化剂的活性和稳定性明显提高 .例如 ,以未经处理的活性炭为载体制备的4 %Ru Ba Cs/C催化剂 ,其出口氨浓度为 9 2 3% ,经 1 0MPa ,5 2 0℃耐热 36h后 ,其出口氨溶解度下降至 7 39% ;而以经微波处理的活性炭 (CW5 )为载体制备的 4 %Ru Ba Cs/CW 5催化剂 ,出口氨浓度为 16 78% ,经相同条件耐热后 ,其催化活性基本不变 .

助剂对Ru/C催化剂的表面性质及氨合成催化性能的影响

以碱金属、碱土金属硝酸盐作为助剂前体,活性炭为载体制备了系列负载型钌催化剂,采用物理吸附、化学吸附和XRD等表征手段,考察了助剂对Ru C催化剂的比表面、孔分布和钌分散度的影响,并在430℃、10 0MPa和10000h-1条件下进行氨合成活性评价。结果表明,单助剂Ru C催化剂,碱金属助剂的促进作用与其相应氢氧化物碱性变化规律一致,碱土金属助剂的促进作用与其相应氧化物碱性变化规律一致。在同类化合物中,铯和钡均是最有效的助剂,钡比铯具有更强的促进作用。以硝酸钡和硝酸铯制备双助剂Ru C催化剂,先钡后铯分步浸渍制备钌催化剂的活性不仅明显高于钡、铯共浸渍钌催化剂,而且也高于先铯后钡分步浸渍钌催化剂。

F离子对钌基氨合成催化剂活性的影响

以MgO为载体 ,分别用KF ,KNO3 ,BaF2 和BaO为促进剂前驱体制备钌基氨合成催化剂 ,并用X射线衍射 (XRD)、高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)和催化剂性能评价等方法考察了不同促进剂前驱体对钌基氨合成催化剂的影响 .结果表明 ,电负性比氯大的氟的引入能提高催化剂的活性 ,在KF Ru/MgO催化剂中 ,F与载体的O发生交换 ,改变了载体的结构和表面性质 ,从而导致金属载体相互作用情况的不同以及金属分散度的提高 ,因而有利于催化活性的提高 .同时 ,当F以BaF2的形态存在时也能提高催化活性 .

助剂对Ru/CeO_2催化剂的表面性质及氨合成性能的影响

以KF、KNO3、Ba(NO3)2、CsNO3为助剂前驱体,CeO2为载体采用氧化还原共沉淀法制备了一系列无氯负载型钌催化剂,考察了助剂种类和助剂含量及单双助剂对Ru/CeO2氨合成活性的影响,并采用N2物理吸附、CO脉冲吸附、XRD、XRF等表征手段,考察了助剂对Ru/CeO2催化剂比表面积、孔分布、钌分散度的影响。结果表明,F与碱金属、碱土金属一样可以促进Ru/CeO2催化剂的氨合成活性,四种单助剂中以CsNO3前驱体为助剂的促进效果最好,而对于双助剂Ba+Cs的促进效果最明显,在400℃,10 MPa,10 000 h-1反应条件下,出口氨浓度达到了13.3%。加入助剂后使各Ru/CeO2催化剂表面结构发生改变,但是催化剂的结构因素对氨合成活性的影响不明显,电子效应才是影响催化剂氨合成活性的主要因素。

钌基氨合成催化剂助剂研究进展

钌基氨合成催化剂由于具有低温、低压活性高的优点,而被誉为第二代氨合成催化剂。为了进一步节约能源,降低能耗,达到工业化的要求,国内外许多学者都在对钌基催化剂进行研究。而钌基催化剂中助剂的加入对催化剂活性有着非常大的影响。本文介绍了助剂的研究现状,对助剂的种类及其在催化反应过程所起的作用进行了总结,并介绍了助剂与载体之间的作用以及助剂载持次序的研究现状,旨在为我国进一步开发研制低温低压新一代氨合成催化剂提供参考。

不同助剂对Ru/CeO_(2)-NR的氨合成性能研究

以2.5%Ru/CeO_(2)-NR为母体,通过浸渍法制备不同助剂负载的钌基催化剂X-2.5%Ru/CeO_(2)-NR(X分别为4%K、4%Ba、4%Cs、2%K 2%Ba、2%K 2%Cs、2%Ba 2%Cs),并在温和条件下对其进行了氨合成性能测试。结果表明,不同的助剂组成对催化剂的促进作用大小顺序为:电子(4%Cs)≥电子+结构(2%Ba 2%Cs)>电子+电子(2%K 2%Cs)>结构(4%Ba);其中,4%Cs-2.5%Ru/CeO_(2)-NR展示了最佳的氨合成性能,在1 MPa、400℃、H_(2)/N_(2)体积比为1的条件下氨产率可达16500μmol/(g·h),该产率与1 MPa、450℃、H_(2)/N_(2)体积比为3条件下的氨产率相当。测试结果表明,适宜的反应参数、Ru0质量分数及Ce^(3+)/Ce^(4+)比是钌基氨合成催化剂具有较高催化性能的关键。

氨合成钌基催化剂的研究进展

近年来,钌基氨合成催化剂因其高活性、高稳定性和反应条件温和成为研究热点。综述国内外氨合成钌基催化剂的研究进展,重点介绍钌基催化剂载体、助剂和前驱体对氨合成反应性能的影响。石墨化程度高、导电性能良好的碳载体或氧化物与碳的复合载体是氨合成反应的良好载体;碱金属和碱土金属类助剂通过改变活性金属表面静电场,起到电子助剂的作用,并且碱土金属对反应的促进作用优于碱金属,稀土金属Sm能够抑制碳载体的甲烷化反应;与Ru Cl3相比,Ru3(CO)12是氨合成反应的理想前驱体。简介以电子化合物为载体的钌基氨合成体系,负载钌的高比表面积电子化合物C12A7:e-是强大的电子供体,能够提高氮气在钌上的解离程度,并能可逆地储存氢,有效抑制氢吸附对钌表面的毒害,从而大大提高氨合成反应活性。进一步开发温和条件下非贵金属高效氨合成催化剂将具有重要的理论和现实意义。