理论与计算化学在基础化学课程中的应用:1,2-环氧化物开环反应

1,2-环氧化物开环反应是化学类各专业有机化学课程中的重要教学内容,教材中的描述缺少定量、直观信息,学生通常采用机械记忆方式予以学习,不能完全理解相关的反应机制。本文设计了一个用理论化学方法研究化学反应的典型案例,通过量子化学计算探讨了酸、碱催化1,2-环氧化物开环反应的分子机制,揭示了反应的热力学和动力学性质,描绘了反应过程的直观物理图像,给出了理解反应区域选择性的定量信息。论文将计算量子化学与有机化学教学内容有机融合,不仅有助于学生加深对化学基本概念和基础理论的理解,而且有助于学生开阔视野、拓展思路,使学生充分认识到理论计算是开展化学研究的重要手段。

1-烷氧基-3-芳氧基-2-丙醇和1,3-二芳氧基-2-丙醇的合成

以 3 芳氧基 1,2 环氧丙烷与伯醇、仲醇及酚为原料 ,通过碱催化开环反应 ,区域选择性地合成 1 烷氧基 3 芳氧基 2 丙醇以及 1,3 二芳氧基 2 丙醇化合物 ,收率为 790 %～ 98% .

新型环氧稀释剂环己二醇-1,2二缩水甘油醚的合成

通过正交实验对1,2-环己二醇二缩水甘油醚的合成工艺进行了研究,考察了原料配比、催化剂量、醚化温度、闭环温度等因素对实验的影响。确定最佳工艺条件为:n(ECH)∶n(NaOH)∶n(环己二醇)=2 3∶2 1∶1;催化剂用量为环己二醇的0 4%,醚化温度70℃,醚化时间4h,闭环温度20℃,闭环时间4h;此工艺条件下产品的环氧值0 5eq/100g,无色,粘度20mPa·s(25℃),有机氯4×10-3eq/100g,产率85%。

Fe-TS-1催化1-己烯环氧化合成1,2-环氧己烷

采用Fe-TS-1为催化剂,过氧化氢为氧化剂,以1-己烯环氧化为原料合成了1,2-环氧己烷。考察了Fe含量、溶剂、过氧化氢用量、温度、催化剂用量以及反应时间对反应的影响,较优化的反应条件为:n(SiO2)∶n(Fe2O3)=860,溶剂乙腈,反应温度343K,过氧化氢用量0.8mol/L,催化剂用量10.7g/L,反应时间5h。在优化的条件下,过氧化氢的转化率为49.6%,过氧化氢的选择性为68.1%,1-己烯的转化率为33.4%,1,2-环氧己烷的选择性为92.0%,1,2-己二醇的选择性为8.0%。采用甲醇为溶剂时,Fe-TS-1表现出较低的催化活性和选择性;而采用乙腈为溶剂时,Fe-TS-1表现出较高的催化活性和选择性。说明掺杂Fe3+后,TS-1的疏水性发生了改变,乙腈溶剂的采用可能改变了反应的历程。

Fe-Al-P-O催化1,2-二氯丙烷与水环氧化制环氧丙烷反应机理

采用溶胶凝胶法制备了非晶态FeAlPO催化剂,并用IR,XRD,TEM,N2吸附及微反等技术对其组成、结构特性以及催化性能进行了表征和评价,通过IR和TPDMS等技术着重研究了其化学吸附性能,探讨了表面催化反应的机理.结果表明,FeAlPO催化剂是FePO4和AlPO4均匀混合形成的非晶态混合物,能够促进1,2二氯丙烷和水反应高选择性地生成环氧丙烷,其Lewis酸位的Fe3+和Lewis碱位P=O的O2-是催化剂表面的主要活性位,能使水进行解离吸附并形成Fe-O-和P-OH键.1,2二氯丙烷通过Cl-与P-OH键中的H+作用形成桥式吸附态是反应进行的关键.

丁二烯副产物4-乙烯基环己烯的1,2-环氧化反应

研究了用碳酸钠调节反应体系的pH,以30%(质量分数,下同)过氧乙酸为氧化剂,氧化4-乙烯基环己烯(4-VCH)合成4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的情况。探讨了碳酸钠的添加方式、反应温度、反应时间及过氧乙酸用量等因素对4-乙烯基-1,2-环氧环己烷收率的影响。实验结果表明,通过在反应体系中加入碳酸钠可有效提高4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的收率;同时加入碳酸钠和过氧乙酸,可维持反应体系的弱酸性,有利于4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的生成;合成4-乙烯基-1,2-环氧环己烷较适宜的条件为:乙酸乙酯200mL、碳酸钠20.0g、30%过氧乙酸90mL、4-VCH50mL、反应温度45℃、反应时间2.0h;在此条件下,4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的收率为85%(以4-VCH为基准),4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的纯度达99%。

酸碱催化下1,2-环氧化合物开环反应的区域选择性初探

探讨酸碱催化下1,2-环氧开环反应区域选择性,结果表明:对烷基取代的环氧乙烷而言,酸或碱催化,亲核试剂一般进攻环氧化合物位阻较小的1-位碳原子,但是芳基取代的环氧乙烷(如苯基环氧乙烷),亲核性一般的亲核试剂进攻环氧化合物的2-位碳原子,亲核性特别强的亲核试剂,进攻环氧化合物的1-位碳原子。纠正部分教科书中对于1,2-环氧开环反应的区域选择性不全面解释。

1,2-环己二醇二缩水甘油醚合成反应过程模拟

在三氟化硼-乙醚催化作用下,1,2-环己二醇(CHD)与环氧氯丙烷(ECH)发生醚化反应,加碱闭环脱去氯化氢得到1,2-环己二醇二缩水甘油醚。在对此合成反应过程分析的基础上,通过合理的假设,运用数学模型的方法对反应过程进行了模拟计算,建立了相应的数学模型。利用该模型可以从原料CHD,ECH和三氟化硼-乙醚的配比预测产物的环氧值。实验验证表明,该模型模拟计算得到的最高环氧值(0.607mol/100g)与实验值(0.595mol/100g)接近。

Al-TS-1催化1-己烯环氧化合成1,2-环氧己烷

以H2O2为氧化剂,Al-TS-1为催化剂催化1-己烯环氧化合成了1,2-环氧己烷。研究了Al含量和溶剂对反应的影响,筛选出较合适的催化剂Al-TS-1(SiO2/Al2O3=616)。采用甲醇为溶剂时,Al-TS-1表现出较低的催化活性和选择性;而采用乙腈为溶剂时,Al-TS-1表现出较高的催化活性和选择性。说明掺杂Al3+后,TS-1的疏水性发生了改变,乙腈溶剂的采用可能改变了反应的历程。

B-TS-1催化1-己烯环氧化合成1,2-环氧己烷

以H_2O_2为氧化剂,B-TS-1为催化剂催化1-己烯环氧化合成了1,2-环氧己烷。研究了B含量、溶剂、H_2O_2用量、温度、催化剂用量以及反应时间对反应的影响。B-TS-1在甲醇中表现出较低的催化活性和选择性,而在乙腈中表现出较高的催化活性和选择性。说明B^(3+)的引入改变了TS-1的疏水性,乙腈溶剂的采用可能改变了反应的历程。

钛硅分子筛催化合成1,2-环氧丁烷

研究了以TS 1钛硅分子筛作催化剂 ,以 30 %H2 O2 为氧化剂 ,1 丁烯催化环氧化反应。使用均匀设计方法详细考察了H2 O2 用量、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对反应的影响。得到了H2 O2 的转化率和 1,2 环氧丁烷的选择性与以上因素的回归公式 ,并通过实验对其进行了验证。

4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二丁酯的合成工艺研究

研究了以四氢苯酐和正丁醇为原料,经过酯化和环氧化反应得到标题化合物,并对反应影响因素进行研究和工艺优化,总收率84.8%,结构经1HNMR和IR确证。

(-)-顺-1,2-环氧丙基磷酸(+)苯乙胺生产工艺的优化研究及应用

在剖析Glamkowski法化学合成磷霉素钠中 (- ) -顺 - 1,2 -环氧丙基磷酸 (+)苯乙胺制备工艺弊端的基础上 ,设计了工艺优化方案。通过试验筛选并确定了 (- ) -顺 - 1,2 -丙烯磷酸与乙醇的混合物最适宜的过滤装备与过滤介质 ,完全分离出钯炭催化剂 ,减少了损失 ,杜绝了副产物的产生 ;从 2 0余种调节剂中筛选并确定了最适宜的调节剂及其配比 ,消除了低沸点杂质对环氧化反应的影响 ,割除了浓缩过程 ,使生产周期大幅度缩短 ,降低了能源的消耗 ,实现了安全生产 ;试验产品经严格的质量检测 ,证明质量稳定可靠。该工艺优化研究在实际生产中应用 ,月降低成本达到 6 .2万元 ,月减少COD排放 2 4t。

钛硅分子筛催化1-戊烯环氧化固定床工艺研究

以成型钛硅分子筛(TS-1)为催化剂、过氧化氢(H_(2)O_(2))为氧化剂,研究TS-1催化剂催化1-戊烯环氧化制环氧戊烷的固定床工艺。考察了反应温度、反应压力、过氧化氢空速、溶剂种类、甲醇与过氧化氢物质的量比、1-戊烯与过氧化氢物质的量比及过氧化氢空速对TS-1催化剂催化活性和选择性的影响。实验结果表明,采用固定床工艺TS-1催化1-戊烯环氧化具有良好的催化活性和产物选择性。反应温度对催化剂稳定性的影响较大,高温反应时催化剂的活性下降快;反应压力对催化剂反应性能的影响较小;甲醇是适宜的TS-1催化1-戊烯环氧化反应的溶剂。在优化工艺条件(35℃、1.5 MPa、过氧化氢空速为0.08 h-1、甲醇与过氧化氢物质的量比为19.9、1-戊烯与过氧化氢物质的量比为1.5~2.0)下,催化连续运行132 h,过氧化氢转化率和环氧戊烷选择性保持在95%以上。通过对使用后的催化剂进行分析,发现1-戊烯环氧化过程中催化剂微孔孔道堵塞是其活性降低的主要原因,非永久性失活,可以通过原位再生处理恢复催化剂的活性。

不具C_2对称轴的Co(III)(Salen)催化的末端环氧化合物的水解拆分

用 (S) 3 甲基 1,2 丁二胺或 (R) 1,2 丙二胺为原料与 2 羟基 5 甲基 3 叔丁基苯甲醛缩合 ,得到不具C2 对称轴的手性Salen ,与Co(II)络合并氧化后得到 4a或 4b .4a和 4b成功地应用于外消旋末端环氧化合物的水解拆分 ,取得了较好的产率 。

钛硅分子筛催化1-丁烯环氧化研究

1-Butylene epoxidation was catalyzed by microporous titanosilicate molecular sieves TS-1 synthesized by different methods and mesoporous titanosilicate molecular sieves Ti-HMS, using dilute hydrogen peroxide solution as oxidant. The effect of the Si/Ti molar ratio of the catalyst TS-1 and Ti-HMS on their performance was investigated. Conventional TS-1 has smaller crystal size and higher activity than that of TS-1 synthesized by using TPABr as template or the method of gas-solid phase. The TS-1 synthesized by using TPABr as template exhibits the highest selectivity to 1, 2-epoxybutane （BO）. With the increase of Ti content in molecular sieves, the conversion of H2O2 increases. The catalytic activity of mesoporous Ti-HMS is lower than that of TS-1, and large amount of H2O2 is decomposed in 1-butylene epoxidation. The primary reason for low activity of Ti-HMS in 1-butylene epoxidation is that Ti-HMS has poorer hydrophobicity property than TS-1.

MCM-41负载手性Salen Mn(Ⅲ)的制备及其催化性能

采用化学键联的方法制备了MCM-41负载的带隔离基团的多相化Salen Mn(Ⅲ)催化剂,利用FT-IR、UV-Vis1、H NMR及ICP对催化剂进行了表征,证明了手性配合物成功负载到MCM-41上。随后考察了该催化剂催化烯烃不对称环氧化反应及其循环使用的性能。实验发现多相化催化剂催化活性有所降低,但延长反应时间,催化(1,2)-二氢化萘不对称环氧化的转化率达60.5%,其环氧化产物的对映体过量值(ee)为52.4%。

Ti-MSU分子筛催化1-丁烯氧化制环氧丁烷的研究

通过液相浸渍法制备Ti质量分数为5.5%的Ti-MSU分子筛催化剂,并采用X射线衍射、N2吸附-脱附对催化剂样品进行表征。考察了Ti-MSU催化剂对以过氧化氢异丙苯(CHP)、1-丁烯为原料制备环氧丁烷的反应工艺条件的影响。结果表明,当催化剂床层温度为100℃、反应压力为3.0 MPa、1-丁烯/CHP摩尔比为10∶1、CHP空速为2 h-1时,CHP的转化率达到81.2%,1,2-环氧丁烷(BO)选择性为60.2%,苄醇(DMBA)选择性为87.2%。

柠檬烯选择性环氧化的研究进展

综述了由柠檬烯选择性环氧化合成１，２－环氧柠檬烯的研究进展，对多种氧化剂、催化剂、溶剂和溶液ｐＨ值等主要影响因素进行了较详细的介绍，对其环氧化选择性和立体选择性进行了述评。

微量1,2-二氯乙烷在乙烯环氧化中的作用及其吸附态的表征

在乙烯环氧化的原料气中添加微量的1,2-二氯乙烷能较大地提高乙烯环氧化的选择性。1,2-二氯乙烷在反应条件下能分解出氯,并以强、弱两种吸附态存在于催化剂的表面上。它们一方面抑制催化剂表面起深度氧化作用的氧原子的吸附强度和浓度,一方面又排斥反应生成的环氧乙烷,使它更快地脱附,从而减少环氧乙烷异构化的机会,提高乙烯环氧化的选择性。同时吸附在催化剂表面上的氯又与乙烯反应生成1,2-二氯乙烷。这样有机氯化物在催化剂表面上的分解消耗和反应生成达成平衡,以维持催化反应的持续进行。