铋牺牲法制备石墨烯负载Fe-N单原子位点增效氧还原催化和锌-空气电池性能

催化氧反应(ORR)是锌空电池和氢燃料电池能量转化的关键过程,然而其反应速率往往较低,因此开发高活性且耐久的催化材料至关重要.当前,研发低成本、高效率且稳定的氧还原催化剂已成为国内外的研究热点.其中,富含金属-氮-碳活性位点的低成本ORR催化材料,因其具有替代贵金属的潜力,成为重要的候选材料.然而,在制备这类催化剂时,所用分子前驱体在热解过程中易团聚形成金属基硬颗粒,如何减少热解过程中金属成分的自发聚集和不良副产物的生成,提高活性单原子的利用率,特别是在使用廉价分子前驱体(如三聚氰胺和铁盐)时,仍面临挑战.本研究旨在探索有效的制备策略,以优化催化剂性能,推动其在能源转换领域的应用.本文报道了一种以硝酸铋为牺牲剂,石墨烯为导电载体,通过热解廉价的三聚氰胺和铁盐,合成石墨烯负载丰富Fe-N-C活性位点催化剂的新方法.该方法中硝酸铋前驱体高温热解生成的铋铁合金或氧化铋因表面没有碳层,而容易被热酸除去,形成更多的可接近的FeNx活性位点,从而有效地抑制铁基颗粒和管状碳结构的形成,实现了催化剂的高效合成.双球差矫正电镜、X-射线光电子能谱和X-射线吸收结构光谱等表征证明,铋化合物去除后留下空位被铁原子取代,增加了Fe-N-C位点密度,并且铁以单原子活性位形式存在.实验结果表明,所制备的催化剂表现出高氧还原性能,在碱性和酸性条件下的半波电位分别为0.916和0.784 V.石墨烯基催化剂的动力学电流密度(0.9 V vs.RHE)达到10.41 mA cm^(-2),是不加铋化合物样品的6倍,贵金属Pt/C催化剂的4倍.此外,催化剂的塔菲尔斜率为59 mV dec^(-1),低于不加铋化合物样品(80 mV dec^(-1))、不加石墨烯样品(93 mV dec^(-1))、无金属样品(88 mV dec^(-1))和Pt/C(80 mV dec^(-1)).在0.1 mol L^(-1) KOH条件下,催化剂循环10000圈后,半波电位仅衰减15 mV,低于Pt/C(36 mV)和无铋对照样(20 mV),表明催化剂具有较好的稳定性.由于电化学法制备的石墨烯比热解法制备的非晶碳具有更好的耐腐蚀性,从而可以提高阴极氧还原的稳定性.另外,所制备的催化剂应用在锌-空气电池中时,最大功率密度可达201.4 mW cm-2,且循环1000次后电池电压几乎没有衰减.综上,本研究通过引入铋化合物,显著提升了廉价前驱物铁-三聚氰胺的金属单原子化效率.利用电化学法合成了石墨烯负载的Fe-N-C催化活性位,制备出高活性、高稳定的催化剂.将该低成本催化剂应用于锌-空气电池的阴极,其表现出良好的长循环性能.本研究为制备低成本、高性能的金属-氮-碳基电催化剂提供了新思路.

氮掺杂多孔碳负载Fe纳米颗粒用于高性能电催化还原CO_(2)与Zn-CO_(2)电池

电催化CO_(2)还原为CO因其技术与经济上的可行性而被认为是推进碳中和最有前景的反应之一.然而,水溶液中激烈的竞争性析氢反应阻碍生成单一高选择性产物.目前,贵金属纳米催化剂表现出较好的CO选择性,但稀缺性和高成本限制了其进一步应用.Fe纳米颗粒(NPs)具有电催化活性,且储量丰富成本低,被认为是一种潜在可替代贵金属的电催化剂,但Fe存在易氧化、团聚、稳定性差、吸附CO_(2)能力低等问题.因此,探索同时具有良好活性和稳定性的新型Fe NPs催化剂仍具有重要意义.金属-有机骨架(MOFs)衍生物被认为是合成锚定和激活金属纳米颗粒的良好前驱体.因此,将Fe NPs固定在MOFs衍生物中为开发稳定、高活性的Fe NPs催化剂提供了可行的机会.本文通过修饰MOFs前驱体的策略,对IRMOF-3(Zn)进行少量含铁配体单羧酸二茂铁的取代,结合一步热解碳化,制备了Fe NPs负载在海绵状氮掺杂多孔碳的复合催化剂(Fe@NPC).同时对配体为对苯二甲酸的MOF-5和配体为2-氨基-对苯二甲酸的IRMOF-3(Zn)进行热解碳化,制备了对照样品多孔碳MOF-5-D和氮掺杂多孔碳IRMOF-3-D.光电子能谱(XPS)和X射线吸收精细结构谱(XAFS)结果表明,在Fe@NPC中含有大量的Fe-Fe键以及极少量的Fe-N/C键,说明Fe主要以纳米颗粒形式存在,少量Fe-N/C分布在Fe NPs表面,在Fe NPs与氮掺杂碳基底间起到良好的连接作用.此外,Fe@NPC具有较大的比表面积(1264 m^(2)g^(-1))和高于MOF-5-D与IRMOF-3-D的CO_(2)吸附能力(93.5 cm^(3)g^(-1)),这种具有CO_(2)强吸附和丰富活性位点的多级孔结构为加速传质、加快CO_(2)转化奠定了良好的基础.在H-cell与-0.6 V_(RHE)的条件下,IRMOF-3-D的最大CO法拉第效率(FECO)为65.3%,是MOF-5-D(49.9%)的1.3倍,说明氮掺杂在一定程度上促进了CO_(2)的电还原.此外,Fe@NPC在-0.3 V_(RHE)到1.0 V_(RHE)的宽电位化学区间均表现出较好的性能,即最大的电流密度,最低的起始电位以及92.1%的最高的FECO.而且Fe@NPC在流动池中可以获得更高的FECO(96.4%),同时能够在H-cell与流动池中均保持良好的稳定性.由于*COOH高能垒,它的产生被认为是高效电化学CO_(2)-CO转换的瓶颈.进一步采用原位衰减全反射-傅里叶变换红外(ATR-IR)来实时监测中间体,并深入探究Fe@NPC作用于CO_(2)还原过程的机理,观测到中间体*COOH的逐渐形成和积累,以及同一反应时间内*COOH在Fe@NPC上的更快动力学形成过程;进一步说明Fe位点与氮掺杂多孔碳之间的协同作用显著提高了Fe@NPC的CO_(2)的捕获能力和传质能力并加速了CO生成的动力学.本文以Fe@NPC为阴极组装了Zn-CO_(2)电池,发现该电池具有良好的充电放电性能,放电过程中可提供3.0 mW cm^(-2)的峰值功率密度,同时表现出良好的稳定性(120个循环),实现CO_(2)电还原与储能的良好结合,并表现出高效的能量转换装置的良好应用潜力.综上,本文为设计用于高选择性的CO_(2)还原反应和能量转换器件的铁基催化剂提供了一种新方法.

配合施肥对长白山欧李果实Ga、Fe、Zn积累及产量、品质的影响

为探明N、P、K配合施肥对长白山欧李(Prunus humili(Bge)Sok)果实中Ca、Fe、Zn元素积累及产量、品质的影响,以5年生长白山欧李的优良品系"02-12-19"为试材,进行了N、P、K配合施肥试验。结果表明:不同N、P、K质量分数配合比例对长白山欧李果实中Ca、Fe、Zn元素的积累均具有一定的影响,其中果实中Ca的积累以质量分数w(N)∶w(P)∶w(K)=1.0∶0.6∶1.0的最高,w(N)∶w(P)∶w(K)=1.0∶0.2∶1.0、w(N)∶w(P)∶w(K)=1.0∶0.4∶1.0、w(N)∶w(P)∶w(K)=1.0∶0.8∶1.0三个处理次之;果实中Fe的积累以单一施用有机肥及w(N)∶w(P)∶w(K)=1.0∶0.2∶1.0、w(N)∶w(P)∶w(K)=1.0∶0.4∶1.0、w(N)∶w(P)∶w(K)=1.0∶0.6∶1.0四个处理较高;果实中Zn的积累以单一施用有机肥及w(N)∶w(P)∶w(K)=1.0∶0.2∶1.0两个处理较高;w(N)∶w(P)∶w(K)=1.0∶0.2∶1.0和w(N)∶w(P)∶w(K)=1.0∶0.4∶1.0的增产效果最佳;食用品质以单一施用有机肥及w(N)∶w(P)∶w(K)=1.0∶0.6∶1.0、w(N)∶w(P)∶w(K)=1.0∶0.8∶1.0两个处理较好。综合配合施肥对欧李果实Ca、Fe、Zn积累及产量、品质形成的影响效果,则以w(N)∶w(P)∶w(K)=1.0∶0.6∶1.0施肥效果最佳。

有机物料对喀斯特地区石灰土有效N、Fe、Zn含量的影响

为研究不同有机物料对喀斯特石灰土元素有效性的影响,采用40 d的室内培养实验,比较了单独添加不同比例(1%、3%、5%)的生物质炭、鸡粪肥、羊粪肥对喀斯特石灰土有效N、Fe、Zn含量的影响。结果表明:添加生物质炭提高了喀斯特石灰土的pH值,而添加鸡粪肥和羊粪肥降低了喀斯特石灰土的pH值;添加3种有机物料均增加了喀斯特石灰土的有机质含量,大小关系为:生物质炭>鸡粪肥>羊粪肥,但添加鸡粪肥和羊粪肥土壤有机质的化学活性和微生物活性更高。受pH、有机质活性、碳氮比等因素的影响,添加鸡粪肥和羊粪肥能增加土壤有效N含量,但两种有机肥对土壤有效N的提高效果相差不大,而添加生物质炭反而降低了土壤有效N的含量;3种有机物料均能提高土壤的有效Fe和有效Zn含量,其中鸡粪肥效果最佳,其次为羊粪肥和生物质炭。当3种有机物料的添加比例为5%时,生物质炭处理土壤的有效N、Fe、Zn含量分别是对照处理的0.92、1.13、1.21倍;鸡粪肥处理土壤的有效N、Fe、Zn含量分别是对照处理的1.22、1.63和3.39倍;羊粪肥处理土壤的有效N、Fe、Zn含量分别是对照处理的1.27、1.34和2.59倍。所以,相对于生物质炭,有机粪肥对喀斯特地区的石灰土有更好的改良效果。

火焰原子吸收光谱法测定土壤中有效态Cu、Zn、Fe和Mn

用稀HCl溶液提取土壤中有效态Cu、Zn、Fe和Mn,采用原子吸收光谱法测定其含量。样品加标回收率为93.0%—102.4%,相对标准偏差小于5.0%。该方法简便、快速,灵敏度高,检出限低,干扰小,结果令人满意。

覆膜旱作对稻田土壤有效Fe、Mn、Zn、Cu含量的影响

以常规水作和裸地旱作作对照,对覆膜旱作栽培条件下稻田0～60cm土层土壤有效Fe、Mn、Zn、Cu含量变化进行了研究.结果表明:与常规水作相比,覆膜旱作稻田土壤有效铁含量在0～10cm土层略有下降,10～20cm土层有所增加,20～60cm土层相差不大;0～15cm土层土壤有效锌的含量有所上升,而在15～60cm土层中趋向一致;0～15cm土层土壤有效Mn含量有所下降,有效Cu含量变化不大.与裸地旱作相比,覆膜旱作增加了稻田0～20cm土层中土壤有效铁、0～15cm土层中有效锌含量,降低了0～5cm土层中有效锰含量,有效铜含量变化不大.

Mn、Zn和Fe对醉马草内生真菌共生体麦角酰胺和麦角新碱含量的影响

该研究通过温室砂培试验,考察了不同浓度Mn、Zn和Fe处理对醉马草内生真菌共生体麦角酰胺和麦角新碱含量的影响,以明确共生体产碱所需3种微量元素的最佳浓度范围。结果表明:(1)在短时间(3周)处理下,共生体麦角酰胺和麦角新碱含量均在Mn^(2+)浓度为5.0mmol·L^(-1)时达到最大值,且显著高于其余Mn^(2+)浓度梯度;在较长时间(6、9周)处理下,其麦角酰胺含量在Mn^(2+)浓度为5.0mmol·L^(-1)时最大但增幅不明显,麦角新碱在对照(0.01mmol·L^(-1) Mn^(2+))处理下积累量达到最大,且显著高于其余处理。(2)共生体麦角酰胺含量在处理时间为3、6和9周时,Zn^(2+)处理均在7.0mmol·L^(-1)下达到最大值,且处理3周的含量显著高于其余处理时间;其麦角新碱在3个处理时间下均于Zn^(2+)浓度为21.0mmol·L^(-1)时达到最大值。(3)在不同处理时间下,共生体麦角酰胺的含量均在Fe浓度为6.0~12.0mmol·L^(-1)下达到最大值,且在3周时的含量显著高于其余处理时间;麦角新碱含量在第3、6周时均于Fe浓度为0mmol·L^(-1)下达到最大值,在第9周时则于Fe浓度为0.03mmol·L^(-1)条件下达到最大值。研究认为,高浓度短时间的Mn、Zn和Fe元素处理有利于刺激醉马草内生真菌共生体2种麦角碱的积累,可通过控制3种微量元素的浓度和共生体的生长时间来提高2种麦角碱的含量,为今后能萃取更高浓度的麦角酰胺和麦角新碱作为临床药剂或生物农药提供较精确的外界条件。

硝氮,磷酸盐,Fe^(3+),Zn^(2+)影响小球藻生长的均匀设计试验

以硝氮(NO3-N)、磷酸盐(PO4-P)、铁(Fe3+)和锌(Zn2+)为因素,选用4因素6水平的均匀设计表设计试验,研究该4种因素对小球藻生长的影响。试验结果表明,氮、磷和铁对小球藻生长有促进作用,锌对小球藻生长的作用不显著。以生长速率为指标进行回归分析,得到关系方程Y=0.002+0.128 lg[P]+0.011 lg[N]2+0.008 lg[N]lg[P]+0.131lg[P]lg[Fe](R2=0.9998)。

三江平原白浆土中Fe、Mn、Cu和Zn生物有效性的研究

在三江平原上,测定42个小区中玉米、大豆、小麦籽实Fe、Mn、Cu和Zn含量和土壤中各形态Fe、Mn、Cu和Zn含量。通过相关分析和通径分析,探讨了土壤中各形态Fe、Mn、Cu和Zn的生物有效性,旨在为该地区合理施用微量元素提供科学依据。试验结果表明,玉米、大豆和小麦籽实含Fe、Mn、Cu和Zn量与土壤中有效态和交换态Fe、Mn、Cu和Zn含量呈显著或极显著正相关。有机态Fe、Mn、Cu和Zn含量与玉米、大豆和小麦籽实Fe、Mn、Cu和Zn含量也有很好的相关关系。交换态对有效态Fe、Mn、Cu和Zn影响最大,其次是有机质结合态。铁锰氧化物结合态Fe、Cu对有效态Fe、Cu及碳酸盐结合态Mn、Zn对有效态Mn、Zn具有一定正效应。而残留态Fe、Cu对有效态Fe、Cu和铁锰氧化物结合态Mn对有效态Mn产生负效应。

我国主要麦区土壤有效铁锰铜锌丰缺状况评价及影响因素

明确我国主要麦区土壤有效铁锰铜锌含量分布和影响因素,对了解麦田土壤微量元素供应能力、指导小麦丰产与优质生产至关重要。于2016-2021年连续6年,在我国17个小麦主产省/市采集1314份耕层土壤样品,参考中国土壤有效微量元素分级标准,评价了我国麦田土壤有效铁锰铜锌丰缺状况,并采用随机森林方法定量分析了主要土壤化学性质对铁锰铜锌有效性的贡献。结果表明,我国主要麦区土壤有效铁含量介于1.8~612 mg·kg^(-1),平均为49.1 mg·kg^(-1),8.9%的样本未达到缺铁临界值4.5 mg·kg^(-1),且主要集中在北方、西北麦区的山西、陕西、甘肃等地,西南和长江中下游麦区有效铁较高。土壤有效锰介于0.1~176 mg·kg^(-1),平均为22.1 mg·kg^(-1),低于缺锰临界值5 mg·kg^(-1)的样本占6.9%,缺锰土壤分布在西北、北方麦区的山西、陕西、甘肃、内蒙古等地,西南、长江中下游麦区土壤有效锰含量较高。土壤有效铜介于0.1~10.8 mg·kg^(-1),平均为1.9 mg·kg^(-1),仅1.8%样本未达到缺铜临界值0.5 mg·kg^(-1)。土壤有效锌介于0.1~26.0 mg·kg^(-1),平均为1.4 mg·kg^(-1),14.3%的样本低于缺锌临界值0.5 mg·kg^(-1),主要分布在西北和北方麦区的山西、陕西、甘肃、内蒙古等省份,云南、贵州等西南麦区的有效锌较高。土壤基本化学性质中,pH对有效铁、有效锰含量影响最大,有效铁是铜有效性的重要因素,影响有效锌的主要因素是有效磷和有效铜。我国麦田土壤有效铁锰铜锌含量存在较大的区域变异,铁、锰、锌不足主要发生在北方石灰性土壤,南方麦田供应充足,几乎所有麦田土壤有效铜可满足作物铜需求。

鸡粪等有机肥料的养分释放及对土壤有效铜、锌、铁、锰含量的影响

采用室内培养法研究鸡粪、牛粪和猪粪等畜禽有机肥料的矿化率和速效氮、磷、钾养分释放特性,并探讨施用有机肥料对土壤有效铜、锌、铁、锰含量的影响。结果表明,鸡粪、牛粪和猪粪等畜禽有机肥料当季(120d)有机碳矿化率分别为87．5％、71．9％和55．4％,碱解氮释放量分别为39．9％、20．6％和35．3％,速效磷释放量分别为24．6％、61．3％和34．8％,速效钾释放量分别为78．8％、36．8％和41．5％。供试条件下土壤有效铜、锰含量增加,但有效锌含量降低,施用鸡粪可使土壤有效铁含量增加,而施用牛粪和猪粪则使土壤有效铁含量降低。

信阳茶区土壤有效态微量元素含量状况

目的对信阳毛尖茶5个主产区茶园土壤pH、有机质和有效态Zn、Cu、Mn、B和Fe的含量进行调查和分析,为茶园合理施肥提供借鉴。方法分别采用pH计、元素分析仪和等离子体光电直读光谱仪对土壤的pH、有机质和微量元素的含量进行测定。结果信阳毛尖茶5个主产区茶园土壤pH值总体偏酸性,有机质平均含量低于15 g/kg,且地域差异较大。土壤有效态Zn的平均含量处于中等水平,空间分布很不均匀。其中,罗山县和浉河区茶园土壤有效态Zn的含量在中等及中等以上的分别占100%和99.08%,而光山县和新县茶园仅为15.39%和1.92%。土壤有效态土壤Mn和B的含量极其缺乏,均低于土壤缺素临界值,而有效态Fe含量极其丰富。茶园土壤pH值与有效态的Zn和Fe含量呈极显著负相关性,与有效态的Cu、Mn和B的含量呈极显著正相关性;土壤有机质含量和有效态Zn、Cu和Fe的含量呈正相关,与有效态Mn和B呈负相关性。结论信阳毛尖茶茶园需要增施有机肥,同时还要增施Zn、Cu、Mn和B微肥。

ICP-MS测定土壤样品中的有效锰、铜和锌

以DTPA提取土壤中的有效锰、铜、锌,不经分离富集,电感耦合等离子体质谱直接测定土壤样品中的有效锰、铜和锌,方法检出限分别可达0.042μg/L、0.039μg/L、0.028μg/L。通过对国家土壤有效态一级标准物质测试,测定结果基本一致;GBW 07412标准物质11次测定锰、铜和锌的相对标准偏差(RSD)分别为3.49%、3.72%、5.65%。

铁锌不同比例及摄入量对学龄前儿童锌吸收利用的影响

本文是对30名学龄前儿童补充不同铁锌含量的饮料前后所进行的代谢实验并测定所收集的粪、尿及食物中铁、锌及其它营养素的含量。结果发现:铁锌离子总量达32mg,铁锌比为3.14∶1时,铁对锌的吸收利用有抑制作用。铁锌离子总量为27mg,铁锌比为1∶1时,锌的吸收利用最好。 因此,在强化食品的研制过程中,需注意强化的铁锌剂量和比例,不要造成太大的差异,更不要过多地单纯加铁,最好是能使最后的铁锌比达到1∶1。

土壤锌铁铜锰形态分布及其有效性

各土壤微量元素的形态分布特性有相似的规律，每个微量元素的各种形态都可以根据其对植物的有效性划分为两组．第一组形态分布百分率与植物有效性指数呈显著或极显著相关．第二组则呈显著或极显著负相关．因而第一组的形态为主要的有效养分源，第二组的形态很难为植物提供有效养分．减少相应元素转化成为第二组的形态和增加第一组各形态的储备容量是调节和控制土壤营养的重要措施．

古浪灌区土壤耕层有效锌、锰、铜、铁含量分析与评价

在2009-2010年,对古浪县井灌区、河灌区和引黄灌区326个土壤样点的耕层有效锌、锰、铜、铁含量进行定量监测分析,旨在为该区土壤合理施肥提供科学依据。结果表明,井灌区、河灌区和引黄灌区分别有81.6%、67.1%和41.7%的耕地土壤有效锌含量低于作物的需锌临界值,缺锌状况比较严重;3个灌区土壤有效锰含量分别为5.64~10.12、6.46~14.68和7.22~15.17 mg/kg,有效铜含量分别为0.42~1.12、0.90~2.00和0.81~2.47 mg/kg,均高于作物需锰（5.0 mg/kg）和铜临界值（0.2 mg/kg）,属高含量水平;3个灌区土壤有效铁含量分别为2.88~8.08、2.42~13.19和2.61~14.22 mg/kg,平均为5.40、10.20和12.30 mg/kg,虽高于作物需铁临界值（4.5 mg/kg）,但3个灌区仍分别有18.5%、6.4%和3.7%的耕地土壤有效铁含量低于作物需铁临界值。因此,3个灌区土壤耕层土壤有效锌含量严重缺乏,有效锰和有效铜含量丰富,局部地方缺铁;3个灌区种植作物时均需施锌肥,适当施铁肥,不需施锰和铜肥,施肥量依作物种类和土壤状况不同而异。

铜锌铁多金属矿石分选

研究了复杂难选镁质矽卡岩型铜锌铁多金属矿石的分选。所研究矿石组成和结构复杂，含铜、锌、铁等３０余种金属矿物。各种金属矿物嵌市粒度不均匀，密切共生，相互嵌镶，加上难浮墨铜矿和易氧化、具有磁性的磁黄铁矿的存在，导致分选的困难和流程结构的复杂。采用优先浮选－浮尾磁选－磁选精矿再磨后浮选脱硫－脱硫后铁精矿再磁选精选流程，以及使用合理的浮选药剂制度，能获得合格的铜、锌、铁精矿和好的分选指标。墨铜矿用硫酸法回收。

FAAS法对三种制备样品方法的研究

在ＦＡＡＳ法分析中，样品预处理始终占有极为重要的位置。本文比较了三种样品消化方式，即传统酸消化法、灰化法及微波消化法。传统的消化方式过程长、速度慢、效率低、而且被测元素易受到损失及易污染等不足。而微波是一种非常快捷、省时、省试剂和无污染的消化方式。通过对校准物质贻贝中的铜、锌、铁的测定结果证明微波消化方式比传统的消化方式优点多。

测定土壤有效铜、锌、铁、锰采用DTPA与M3提取的比较实验

对山西省晋南不同肥力的土样分别采取DTPA与M3提取,用原子吸收法测定土壤中的有效铜、锌、铁、锰。对比分析结果表明,M3提取剂提取土壤有效铜、锌、铁、锰测定值的重现性好、稳定性强。经相关分析,铜、锌、铁的提取测定值与DTPA提取测定值之间呈显著的线性关系,用换算值代替常规分析值指导测土配方施肥,可加快测土配方施肥工作速度。

生长猪饲粮中植酸磷水平对体内矿物质代谢的影响和植酸磷可利用性研究

选用70日龄长白猪二十四头,随机等分为四组(每组有二个重复)饲喂于地面铺有木板,四周覆盖塑料板的猪圈。