第一性原理对M@B_(12)N_(12)(M=Sc-Zn)团簇结构和性质的研究

利用基于密度泛函理论的第一性原理对M@B_(12)N_(12)(M=Sc-Zn)团簇的几何、电子结构,电偶极性和红外吸收光谱进行详细的研究.结果显示:当B_(12)N_(12)团簇内嵌过渡金属原子后,虽然结构稳定性稍稍降低,但其化学活性得到提高,摩尔体积明显增大.过渡金属原子与B_(12)N_(12)结合的过程中,除Cu和B原子外,剩余金属与N原子的Mulliken电荷出现负值.另外,金属原子的加入,不仅增加电偶极矩和极化率的值,还促使其红外吸收光谱发生红移.

高压下Fe_(2)S的相变及热力学性质的第一性原理研究

本文采用基于密度泛函理论的赝势平面波方法研究了高压下Fe_(2)S的结构相变、弹性性质和热力学性质.计算表明,当压强增加到124±10 GPa时,Fe_(2)S(Co_(2)P型)的晶格常数发生了突变,轴向比c/a从1.20跃迁到1.35,向C37结构(Co_(2)Si型)转变.弹性模量的计算结果也证实了Fe_(2)S的这一结构相变.根据弹性模量,获得了高压下Fe_(2)S的声速,相对于纯Fe,S元素提升了纵波声速.通过准谐德拜模型预测了200 GPa,2000 K范围内Fe_(2)S的热力学性质.

Ta-W/Hf合金的结构稳定性及力学性质的第一性原理计算

Ta-W/Hf合金具有高熔点、高密度、高延展性等性质,在核电、武器装备等关键零部件中发挥着重要作用,本研究基于密度泛函理论的第一性原理方法,构建不同掺杂含量下的Ta-W/Hf合金模型,计算Ta-W/Hf的晶格常数、结合能、弹性常数、弹性模量、泊松比、维氏硬度、电子态密度等性质参数,分析W、Hf掺杂元素对Ta合金稳定性及力学性能的影响.结果表明:Ta-W合金的晶格常数、弹性常数、体模量、杨氏模量、剪切模量均随着W含量的增加而增加;然而Ta-Hf合金的相关性质参数变化趋势则相反.同时,结合能及电子态密度结果表明Ta-W合金的稳定性与W含量呈正相关;Ta-Hf合金的稳定性随着Hf含量的增加而降低,但Hf的添加对Ta合金的各向异性趋势变化影响显著,且Hf可以明显提高Ta合金的韧性.

黑磷/黑砷异质结纳米器件热电性质应力调控研究

探索新型高性能低维热电纳米材料已成为国家重大发展策略.论文采用密度泛函理论结合非平衡态格林函数方法研究了由黑磷、黑砷纳米带构建异质结构在2%、4%、6%和8%四种拉伸应变作用下热电性能调控机理.研究结果表明,6%拉伸应变较其他情形,能够更有效抑制声子输运行为;与此同时,拉伸应变对于器件的电子输运的调控效果并不明显.在费米能附近,黑磷/黑砷异质结纳米器件在6%拉伸应变调控下热电优值达到最大值2.31.

非静水压作用下石膏电学性质的理论研究

地球内部广泛存在着差应力,这些外在因素的存在影响着矿物的性质,而矿物的电学性质与结构相变息息相关.为了更加了解地球内部结构与动力学过程,采用第一性原理方法,在等效平衡压0~10 GPa范围内计算地球内部浅层矿物石膏在静水压和非静水压条件下的电学性质.计算结果表明:静水压和非静水压条件下无水石膏的密度和带隙变化基本一致,但二水石膏的密度和带隙在非静水压为6 GPa附近发生突变,这可能是由于非静水压环境使晶体结构更容易发生畸变,更有利于水分子氢键网络的重新排列和CaSO_(4)层间结构的塌缩,因此非静水压下可能更加有利于二水石膏在高温高压下的脱水反应.这对理解地幔中矿物的脱水和储水产生重大的影响,为理解地幔中矿物的脱氢和储水提供理论依据.

Li掺杂对4H-SiC光电性质影响的理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算了Li掺杂4H-SiC体系的电子结构及光学性质.结果表明,掺杂前后的4H-SiC均为间接带隙半导体,Li原子间隙掺杂后形成n型半导体,Li原子替位式掺杂体系的禁带中出现了杂质能级,降低了电子跃迁时所需的能量;对电荷差分密度图的分析表明,Li原子失去电子,导致Li-C键和Li-Si键的共价性降低,以离子性为主;在可见光区域,相比于4H-SiC体系,掺杂体系的吸收率峰值均有所提高,其中Li间隙掺杂体系吸收带边最小,吸收率峰值最大,掺杂后的4H-SiC体系对红外、可见光、紫外均能够有所吸收,说明Li掺杂能够有效拓宽4H-SiC对光的响应范围.

双偶氮苯-二苯并[b,i]噻蒽-[2,3-b]苯-5,7,12,14-四酮衍生物分子的二阶非线性光学性质

使用密度泛函理论(DFT)M06-2X方法、采用6-311+g(d,p)基组,分别对26个双偶氮-二苯并[b,i]噻蒽-[2,3-b]苯-5,7,12,14-四酮衍生物分子进行结构优化与频率计算;使用含时密度泛函理论(TD-DFT)TD-M06-2X方法计算了a1~d6分子的前线分子轨道与电子吸收光谱,采用有效场FF方法研究了二阶非线性光学性质(NLO).研究结果表明,26个噻蒽四酮类衍生物分子的能隙在1.33—2.02 eV范围,归属于有机半导体;最低能量吸收峰波长在601.8~609.5nm范围;在增大分子的二阶非线性光学系数β_(μ)(或β_(0))值方面,含相同偶氮苯基团或含不同偶氮苯基团分别引入到二苯并[b,i]噻蒽-[2,3-b]苯-5,7,12,14-四酮分子两侧的2,10位优于2,9位,在2,10位分别端接含推、拉基团的偶氮苯优于含相同给电子基团的偶氮苯.在偶氮苯苯环对位分别端接强吸电子基(-NO_(2))与强供电子基(如-N(CH_(3))_(2)、-N(Ph)_(3)、-N-苯基咔唑等)可增强体系的二阶非线性光学性能,获得性能良好的非线性光学材料.

基于第一性原理C-Cd掺杂ZnO的电子结构和光学性质的研究

借助于计算材料科学和化学的计算机模拟软件Materials Studio,利用密度泛函理论下的第一性原理的计算方法,系统的计算研究了C、Cd单掺杂以及C和Cd共掺杂(不同浓度)ZnO的形成能、电子结构和光学性质.计算结果表明:单掺杂体系当中,C掺杂时形成能是正的,说明掺杂体系不易形成;共掺杂体系当中,所有掺杂体系的形成能均为负的,C-2Cd掺杂时形成能最低;与本征ZnO相比,所有掺杂体系的禁带宽度均有所降低,由于C元素的掺杂,禁带中产生杂质能级,减小电子跃迁所需要的能量;在光学性质方面,所有掺杂体系在低能区域的吸收图谱、介电函数虚部的峰值与本征ZnO相比均有所增大,且在低能区均发生红移,其中C-2Cd掺杂体系的红移程度最为明显且峰值最大.由此说明C和Cd共掺杂有望提高ZnO的光吸收率和光电转化效率,可以扩展其在光电器件领域中的应用.

六方Al_(4)SiC_(4)弹性性质、电子结构和光学性质的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法系统地研究了Al_(4)SiC_(4)的晶体结构、弹性常数、电子结构和光学性质,并对结果进行了理论分析.计算得到的晶格常数和弹性常数均与实验值及其它计算值相符,并说明了六方Al_(4)SiC_(4)的晶体结构是稳定的;计算得到了六方Al_(4)SiC_(4)的体积、剪切、杨氏模量及泊松比与文献值一致,Al_(4)SiC_(4)的禁带宽度为1.076 eV.计算得到了六方Al_(4)SiC_(4)在(100)和(001)方向上的光学响应函数随光子能量的变化关系,包括复介电函数、复折射率、吸收光谱及反射光谱.在(100)和(001)方向上,计算得到其静态介电常数分别为7.74和8.96,折射率分别为2.78和2.99.计算结果可以为相关应用提供理论依据.

空位缺陷硅烯纳米带结构与自旋极化电子性质的密度泛函紧束缚研究

随着纳米电子器件和自旋电子学的不断发展,对小尺寸的纳米硅材料物理和化学性质的研究是研发新型微电子材料器件的基础.硅烯纳米带在实验制备和理论研究中均备受关注.本研究利用基于自洽电荷的密度泛函理论紧束缚方法,研究了不同宽度的硅烯纳米带的结构、稳定性和自旋极化电子性质.研究发现,稳定的完美和带有空位缺陷的硅烯纳米带表现为带有曲翘褶皱的蜂窝结构.纳米带边缘的曲翘度大于中心位置.空位缺陷更容易出现在纳米带边缘.纳米带的宽度可实现完美的硅烯纳米带的半导体性质和金属性之间的转换.硅烯纳米带中出现空位缺陷可有效调控纳米带自旋电子性质从半导体向金属性转变、半导体向半金属性转变,及金属性向为半导体或者半金属性质的转变.这种自旋电子性质的调控手段使得该种纳米材料在纳米电子自旋器件上有着潜在的应用价值.

基于石墨烯电极TCNQ分子结热/电输运性质理论研究

本文采用密度泛函理论和非格林平衡函数,对基于石墨烯电极的7,7,8,8-四氰基苯醌二甲烷(Tetracyanoquinodimethane,TCNQ)分子结热/电输运性质进行系统研究.研究结果表明:随着中心TCNQ分子个数的增加,声子透射系数明显降低,即声子透射行为受到极大抑制.与此同时,电子透射系数也有一定程度的减小.在热/电参数的协同作用下,伴随分子数量的增加分子结热电转换性能呈上升趋势,1TCNQ热电优值(ZT)为0.016,而2TCNQ则上升了1个数量级,ZT值达到0.11.最后,我们对分子结依赖于分子结构个数的自旋输运性质进行研究,发现TCNQ分子结具有显著的自旋过滤效应,其过滤能力随着TCNQ分子数量的增加而增加.该工作可为实验制备分子热电器件提供理论依据和数据支持.

Mn、Zn、Sn掺杂CsPbI_(3)的稳定性和光电性质研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理,计算了本征CsPbI_(3)和Mn、Zn、Sn掺杂体系的形成能、电子结构和光学性质.研究结果表明:Mn、Zn、Sn的掺入减小了材料晶格常数,Mn原子掺入CsPbI_(3)晶体结构使得体系的磁矩由0变为5.00μ_(B),丰富了材料磁性.与Zn掺杂体系相比,Mn、Sn掺杂体系更为稳定.Mn掺杂体系增大了材料带隙,Zn、Sn的掺入使材料带隙分别减小了30.2%和16.2%,有利于电子极化跃迁,但Zn掺入使CsPbI_(3)材料转变为间接带隙半导体.在可见光区域中Mn、Zn、Sn掺杂体均表现出优异的光学性能,Sn掺杂体系效果最佳.这些研究结果为实验方面CsPbI_(3)材料的掺杂改性提供了数据支持,有利于CsPbI_(3)钙钛矿在光电领域的应用.

m-DABDT金属有机骨架电子性质和应变调控效应的第一性原理研究

金属有机骨架材料具有低密度,高孔隙率和充分暴露的活性位点等结构特点,在光电探测、分子识别和分离以及催化等等领域具有良好的应用前景.合理地选择金属中心是新型金属有机骨架材料设计及性能调控的有效策略.本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了五种不同金属中心的一维链状金属有机骨架m-2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇(DABDT)(m=Fe,Co,Ni,Cu,Zn)的电子性质.计算结果表明:考虑自旋极化条件下的HSE06杂化泛函计算的带隙值与实验值最为符合;随着金属中心d轨道占据数增加,能带结构呈现直接-间接-直接带隙的转变过程;当金属中心为Ni和Zn时,应变可诱导m-DABDT发生直接-间接带隙转变且带隙呈单调变化,同时其电子迁移率均大于空穴迁移率;当金属中心为Fe时,外加应变下m-DABDT保持直接带隙且带隙呈非单调变化,同时其空穴迁移率大于电子迁移率.这些研究结果揭示了m-DABDT金属有机骨架电子性质的调控机制,为光电器件的设计提供理论指导.

噻吩酰亚胺衍生物二阶非线性光学性质的DFT研究

采用密度泛函理论(DFT)CAM-B3LYP方法,计算研究了12个设计的噻吩酰亚胺衍生物的电子光谱和二阶非线性光学性质.结果表明,此类化合物有较大的第一超极化率β_(tot)值和β_(vec)值,且β_(tot)值和β_(vec)值随引入氰基数目的增加而显著增大.给/吸电子基团引起的电荷转移变化对体系β_(tot)值和β_(vec)值的影响大于分子六元杂环中N杂原子位置变化对其影响.

不同机械压实条件下黑土性质及入渗特征变化研究

为探究不同机械压实条件对黑土土壤性质入渗特征的影响,以克山县典型黑土为研究对象,设置3种不同型号机械(华夏HX2104-C:154 kW、约翰迪尔554:40 kW、中国海山:19 kW)和不同压实次数(0,1,3,5,7,9次)对秋收后大豆耕地垄沟开展模拟压实,通过测定土壤容重、含水率、孔隙及土壤入渗特征,分析不同机械压实条件对土壤物理性质及土壤入渗特征的影响。结果表明:在0~10 cm土层,大型、中型、小型机械压实后土壤容重分别增加54.17%、56.25%、46.88%;总孔隙度分别减小31.58%、28.07%、29.82%;含水率分别下降19.35%、16.13%、9.68%。首次压实对土壤性质的影响最显著,容重均增加32.29%以上,土壤总孔隙度均减小15.8%以上,只有大型机械使土壤含水率显著减小9.6%。随压实次数增加,各机械压实后10~20 cm土层土壤容重从1.25 g·cm^(-3)增加至1.58 g·cm^(-3),总孔隙度从52.16%减小至38.22%,土壤含水率从27.33%下降至20.67%,其中,大型机械在首次压实使容重及孔隙特征产生显著影响,而中型及小型机械对土壤物理性质的影响主要依靠压实次数的增加对土壤起到压实的累积作用。首次压实,中型及小型机械使2 h累计入渗量分别减少87.16%、50.81%,初渗速率分别减少87.59%、70.93%,中型机械使稳渗速率显著减少92.90%;3次压实,大型机械使2 h累计入渗量、初渗速率分别显著减小73.29%、75.67%,大型及小型机械使稳渗速率分别显著减少74.07%、66.97%;至5次压实后土壤各入渗特征无显著差异。0~20 cm土层土壤容重及土壤孔隙特征均影响机械压实土壤入渗特征,其中,0~10 cm土层土壤容重是影响综合土壤入渗特征的主导因素。

压热改性对黄米淀粉多尺度结构及理化性质的影响

为研究压热改性对黄米淀粉多尺度结构和理化性质的影响,本实验借助高效阴离子交换色谱、X射线衍射以及红外光谱、扫描电镜、差示热量扫描仪、快速粘度仪等分析了黄米淀粉改性前后的多尺度结构(形态结构、晶体结构、分子链结构)及糊化特性。结果表明,经过压热改性后黄米淀粉的总淀粉含量没有差异性变化,而直链淀粉含量由7.46%上升到8.28%;与原淀粉相比,改性后黄米淀粉短链比例升高,而中长链和长链比例显著(P<0.05)下降;淀粉的重均摩尔质量、回转半径多分散指数均显著(P<0.05)上升;而Mn值却显著(P<0.05)下降;压热改性后,黄米淀粉微观结构发生较大改变,由原黄米淀粉的颗粒状变为片状,表面粗糙,存在孔状凹陷;红外和X-射线衍射结果表明,压热后的黄米淀粉与原淀粉相比无新官能团产生,但是晶体结构遭到破坏,黄米淀粉的晶体结构由A型变为非晶体构型。压热改性后黄米淀粉的热稳定性、抗剪切性和冷糊稳定性相较于原黄米淀粉更好,不易回生、老化,且压热后黄米淀粉的孔隙度更小,玻璃化转变温度范围更窄。说明压热改性对黄米淀粉的多尺度结构和糊化特性有很显著的影响,这为黄米的进一步精深加工提供了理论依据。

武夷山不同种植模式下茶园土壤理化性质和酶活性的季节变化特征

土壤酶活性是表征土壤肥力水平和养分转化的重要指标,揭示种植模式和季节变化对茶园土壤酶活性影响,阐明影响茶园土壤酶活性变化的主要环境因子,为合理评估有机茶种植的土壤生态效应提供理论依据。结合野外调查和室内分析方法,以武夷山茶区3种类型样地,即林地(FD)、常规茶园(CT)和有机茶园(OT)为研究对象,测定了参与土壤碳、氮和磷循环的6种酶活性,研究不同种植模式下土壤酶活性的季节变化规律及影响因子。结果显示,与林地土壤相比,常规种植模式茶园土壤铵态氮、全磷、有效磷和有效钾含量显著增加,土壤全钾和pH显著降低;相比常规茶园,有机茶园土壤有机质和全氮含量显著增加,土壤全磷、有效磷、全钾和速效钾含量显著降低,土壤pH有所增加,土壤养分比例更为协调。种植模式和季节及其交互作用对土壤脲酶和过氧化氢酶活性影响显著。与林地土壤相比,常规茶园土壤脲酶、多酚氧化酶、过氧化氢酶和酸性磷酸酶活性下降了12.05%~63.55%,有机茶园土壤脲酶显著提高了324.95%,种植模式并未改变土壤硝酸还原酶活性。总体而言,夏秋季节(5月和8月)土壤脲酶、多酚氧化酶、蔗糖酶和酸性磷酸酶活性明显高于冬春季节(11月和2月),土壤硝酸还原酶和过氧化氢酶活性在春季最高。置换多元方差分析结果显示,种植模式对土壤整体理化性质的影响远大于季节变化。冗余分析结果显示,土壤环境因子解释了土壤酶活性变异的77.03%,土壤有机质、全氮、铵态氮、全磷、有效磷、全钾、有效钾和pH对土壤酶活性有显著或极显著的影响。综上所述,林地转变为茶园对土壤理化性质和酶活性产生显著影响,常规种植导致茶园土壤速效磷钾积累,土壤酶活性降低,有机种植提高了土壤酶活性,增强了土壤碳氮养分供应能力,具有良好的生态环境效应。

不同微生物菌肥对连作番茄品质、土壤性质及微生物活性的影响

采用棚内划区试验,设置连作土常规施肥(CK1),连作土化肥减施30%(CK2),连作土化肥减施基础下分别施用细菌型芽孢杆菌(XJ)、真菌型木霉菌(ZJ)、放线菌型链霉菌肥(FJ)及其组合性处理(XZ、XF、ZF、XZF),探索不同微生物菌肥对连作番茄品质、土壤性质及微生物活性的影响,为微生物菌肥应用于连作番茄生产提供参考。结果表明,与CK1相比,化肥减施30%处理影响了土壤理化性质(pH值、SOC、HU、NH_(4)^(+)-N、NO_(3)^(-)-N、AP、AK)、酶活性(SUE、CAT、SUC、CEL)、微生物量(MBC、MBN、MBP)、土壤微生物呼吸速率、果实品质(维生素C、LYC、TSSC、TOA、TSS),产量降低。与CK2相比,化肥减施基础下施用微生物菌肥可改善土壤性质,提升土壤酶活性,增加亚硝化螺菌和亚硝化单胞菌为主的土壤氨氧化微生物丰度,提高番茄品质;但不同种群菌肥间存在竞争作用,整体以ZX、FJ处理存在较优值,与CK1相比,二者产量分别显著提高15.32%、13.98%。综上,合理施用微生物菌肥可以促进番茄品质、改善土壤性质及提高微生物活性,然而不同微生物菌肥组合效果存在较大差异,链霉菌不宜与其他菌肥组合使用;因此,建议在连作番茄土壤中单施链霉菌肥或木霉菌配施芽孢杆菌菌肥。

贺兰山西坡不同植被类型土壤理化性质和酶活性特征

【目的】探讨贺兰山西坡不同植被类型土壤理化性质对土壤酶活性的影响,为干旱区森林生态系统土壤酶活性变化、养分循环模式和调节机制研究提供参考依据。【方法】以贺兰山西坡土壤为研究对象,按照海拔梯度依次选择荒漠草原(海拔1349 m)、灰榆Ulmus glaucescens林(1905 m)、蒙古扁桃Amygdalus mongolica灌丛(2134 m)、油松Pinus tabuliformis林(2150 m)、青海云杉Picea crassifolia-山杨Populus davidiana混交林(2160 m)、青海云杉林(2635 m)和亚高山草甸(2664 m)等7种典型植被类型。每个植被类型设置3个重复样地,通过野外调查取样与室内分析相结合的方法,对土壤理化性质(含水率、容重、pH、有机碳、铵态氮、全氮、全磷、有效磷)和酶活性(β-葡糖苷酶、纤维二糖水解酶、α-葡糖苷酶、β-木糖苷酶、蔗糖酶、淀粉酶)进行测定,利用方差分析和冗余分析探明不同植被类型土壤酶活性质量分数差异,并分析其影响要素。【结果】0~10和10~20 cm土层土壤含水率、有机碳质量分数随海拔上升整体呈现上升趋势;而土壤容重随海拔上升在0~10与10~20 cm土层整体呈现下降趋势;土壤全磷、全氮、铵态氮和有效磷质量分数以及pH在0~10和10~20 cm土层中随海拔上升无显著变化规律;在不同海拔植被带0~10 cm土层土壤各酶活性高于10~20 cm土层;土壤纤维二糖水解酶与β-葡糖苷酶随海拔升高在0~10 cm土层呈上升趋势,淀粉酶活性随海拔升高在0~10 cm土层呈先升高后降低再升高趋势,而α-葡糖苷酶、β-木糖苷酶和蔗糖酶活性在不同植被带不同土层之间均变化幅度较小且差异不显著;在0~10与10~20 cm土层,土壤有机碳、全磷、铵态氮、含水率是土壤酶活性的主要影响因素。【结论】海拔梯度变化引起贺兰山西坡土壤理化性质显著变化,进而调控森林土壤酶活性沿海拔及土层分布的变化,其中土壤有机碳、pH及含水率是土壤酶活性的主要影响因素,能较好地解释土壤酶活性的海拔梯度差异。

碱性蛋白酶水解时间对玉米谷蛋白理化性质及抗氧化活性的影响

为探究碱性蛋白酶(alcalase)水解对玉米谷蛋白理化性质及抗氧化活性的影响,对不同水解时间获得的玉米谷蛋白水解物的表面疏水性、二硫键含量、热性能、分子质量分布、抗氧化活性等进行了评价。结果表明:碱性蛋白酶水解对玉米谷蛋白的性质有显著影响,分子质量和二硫键含量显著降低(P<0.05),与玉米谷蛋白相比其水解物具有较高的溶解性、起泡性、乳化性和热稳定性。此外,玉米谷蛋白水解产物具有良好的抗氧化性能,当水解时间为150 min时玉米谷蛋白水解物的DPPH自由基清除为(54.46±1.43)%,羟自由基(·OH)清除率为(74.06±1.49)%,Fe^(2+)螯合力为(86.69±1.35)%。