水溶性Bei醌衍生物（13—SO3Na—DDHA）与胶体半导体（CdS）间光诱导电子传递过程的动力学研究

根据非均相体系电子传递动力μ＜0（μ＝Es*/s+-ECB)的原理，构建出相匹配的水溶性北醌衍生物光敏剂（13－SO3Na-DDHA)与胶体半导体（CdS)的复合体体系，通过荧光淬灭方法，测出了它们之间的表观结合常数（Kapp)为1480(mol/L)^-1，继而应用消自旋（spin counteraction)的ESR技术，首次定量地研究了它们之间的光诱导电子传递过程的动力学，确定了受13－SO3Na-DDHA光敏化作用的CdS胶体半导体表面光还原动力学方程和速率常数，结果发现，在本体系中TEMPO接受光电子的反应级数为0，而不同于均相体系澡的反应级数；特别是在相同可见光照射条件下，CdS-(13-SO3NA-DDHA)复合体的光还原速率比单独CdS高约82倍，表明该水溶性光敏剂对CdS胶体半导体具有显著的敏化,效果，在太阳能应用中可被用作CdS胶本半导体有效的敏化剂。

一株产生苝醌类化合物的真菌的化学成分研究(Ⅰ)

目的 研究菌寄生菌属真菌 (Hypomyces sp.)菌丝体的化学成分。方法 用丙酮提取 ,硅胶柱分离纯化 ,化学和波谱学方法进行结构鉴定。结果 从菌丝体中分得 5个化合物 ,分别鉴定为 :竹红菌甲素 ( ) ,竹红菌丙素( ) ,痂囊腔菌素 C( ) ,1-吩嗪羧酸 ( )和 1,8-二羟基 - 9,10 -蒽醌 ( )。结论 化合物 ～ 为首次从该菌中分得。

苝醌类化合物的杀线虫活性

采用液体浸泡方法首次测定了菌寄生菌属Hypomyces sp.的次级代谢物苝醌类化合物竹红菌甲素和痂囊羟菌素对松材线虫的致病率。结果表明竹红菌甲素对松材线虫的半致病率为18小时50g/mL,痂囊羟菌素对松材线虫的半致病率为18小时15g/mL,对比(啊维菌素)对松材线虫的半致病率为18小时0.8g/mL。在红外光照射下竹红菌甲素和痂囊羟菌素具有良好的光敏杀伤松材线虫的作用。

一株产苝醌光敏化合物的真菌成分分析

本文报道人工培养的一株菌寄生菌属Ｈｙｐｏｎｇｃｅｓｓｐ．真菌菌体化学成分的研究与分析结果，证明该菌主要次生代谢产物为醌类光敏色素，还含有较丰富的甘露醇和长链烷烃及其衍生物，是一株优良的具有实用开发价值的菌种。

苝醌类化合物总量的测定

用分光光度法测定了竹红菌、竹黄和菌寄生菌培养物中艹北 醌类化合物的总量 ;同时研究了以无水乙醇、丙酮和氯仿为溶剂提取 艹北 醌类化合物的相对效率 ,结果发现以丙酮为溶剂最合适。

Tween-80胶束对苝醌类光敏剂基态和激发态的保护作用

用Tween-80非离子型胶束增溶竹红菌甲素、乙素(HA、HB)及金丝桃蒽酮(HYP)等醌类光敏剂 ,发现该胶束对HA的基态和激发态都有保护作用。相对于含水有机体系 ,HA在胶束中基态的 pKa值升高 ,荧光量子产率增大 ,光敏反应产生的活性中间体1O2 和·OH的产额增加 ,从而提高了其光敏活性 ,这在光敏损伤作用中具有重要的生物学意义。实验还发现 ,Tween-80胶束对HB及HYP的保护作用与HA类似,而且保护作用与醌的结构有关 。

苝醌类光敏剂的理论计算研究

综述了有关醌类光敏剂 (PQP)的理论计算研究 ,指出理论计算可以弥补实验手段的不足 ,深化对PQP结构与功能关系的理解 。

花北醌类化合物产生菌液态发酵工艺的初步优化

对产生花北醌类化合物的寄生菌属真菌(Hypomyces(Fr.)Tul.sp.)的液态发酵工艺做了初步优化.通过单因素分析及正交实验法确定了液态发酵工艺的最优条件;通过菌体干重、 醌类化合物产量与pH值在时间上的对应关系找到了一种确定发酵进度的方法.

苝醌化合物生物合成研究进展

综述了有关天然 苝 醌化合物产生菌的化学成分分析、苝 醌化合物的生物合成、菌寄生菌的生物合成、菌寄生菌化学成分的结构鉴定、苝 醌化合物光敏作用的量子化学计算的研究进展。

一种竹寄生真菌的分离鉴定及其有效成分发酵的初步研究

从乐山峨边县采集了一种竹寄生真菌,经过形态比较、菌丝特征的显微观察、组织切片和孢子的显微观察,以及其有效成分的比较,鉴定为竹黄(shiraiabambusicola).其菌丝分离纯化后,以大米及马铃薯汁为基础培养基,分别研究了温度,pH值,碳源,氮源,水份等对该菌在固态条件下产艹北醌化合物的影响.并用正交实验选择了固态发酵的最佳培养条件:每kg基础培养基(大米)中添加硝酸铵20g、麦芽糖50g和马铃薯汁1200mL,温度26℃,自然pH值下,每克菌丝艹北醌类化合物的产量可达到2.4色价.

HMB体系分子内质子传递的量子化学计算研究

首次利用量子化学半经验AM1方法和从头算HF/6 31G 方法对一种新型的醌类光敏剂 (PQP)———菌生素 (HMB)的结构及其分子内质子传递 (IPT)进行了理论计算研究 ,并采用逐步增加侧链的方法设计了一系列模型化合物以考虑各侧链对HMBIPT的影响 ,结果和醌 (PQ)的IPT作了对比 .由于HMB只有一个分子内氢键 ,此项研究对解释PQP的光敏活性有十分重要的意义 .本研究主要结论 :(1)基态时HMB的IPT势垒只有 2 0 .0 180kJ/mol(反式 )和 37.9819kJ/mol(顺式 ) ,分子中存在着快速的IPT .(2 )侧链对HMB的IPT势垒影响较小 ,IPT主要受它的大共轭结构和共振模式的影响 .(3)过渡态时质子的电荷增加 ,质子传递势垒与它的电荷变化成线性关系 ,此关系可推广到其它质子传递体系 .(4 )HMB的IPT势垒和IPT过程中羟基氧氢键以及氢键的键长变化均成较好的线性关系 .(5 )虽然只有一个IPT模式 ,HMB的IPT以及共振模式仍然和PQ十分相似 ,这是HMB保持光敏活性的基础 .

竹红菌素在DMF－H_2O混合体系中的电化学研究

本文研究了竹红菌素ＨＡ，ＨＢ以及１３－ＳＯ_３Ｎａ－ＤＤＨＡ在ＤＭＦ－Ｈ_２Ｏ（体积分数＝１）混合体系中的电化学氧化还原性质。结果表明，它们都为两步单电子还原过程，反应机理为：油溶性．水溶性１３－ＳＯ３Ｎａ－ＤＤＨＡ：（第一步）（质子化）；（第二步）．并且，ＨＡ，ＨＢ的单电子还原半醒自由基非常稳定，而１３－ＳＯ_３Ｎａ－ＤＤＨＡ单电子还原半醌自由基存在歧化反应，其速率常数ｋ_ｆ＝０．４０８。

苝醌分子内质子传递过程的理论研究

用AM 1方法计算了醌 (PQ)及醌类光敏剂竹红菌甲素 (HA)分子内质子传递过程的势垒 .得到如下结果 :( 1 )PQ在基态、单重激发态、三重激发态的质子传递势垒分别为 89 75 ,5 5 40和 83 97kJ/mol;( 2 )PQ负离子在基态和激发态的质子传递势垒分别为 80 .1 2和 79.91kJ/mol;( 3)PQ正、负离子自由基的质子传递势垒分别为 6 5 94和 5 9 2 9kJ/mol;( 4)PQ发生分子内双质子传递的势垒为 1 72 1 3kJ/mol;( 5 )HA的质子传递势垒为 89.2 4和 88.0 7kJ/mol.由此得出以下结论 :( 1 )PQ在基态和激发态都存在分子内质子传递过程 ,但激发态的传递速率大大高于基态 ;( 2 )PQ发生双质子传递的可能性几乎没有 ;( 3)PQ负离子及正、负离子自由基仍存在分子内质子传递 ;( 4)HA的七元侧环并未显著影响它的质子传递势垒 .

苝醌类光敏剂构象的分子力学研究

用分子力学方法,计算了苝醌类光敏剂竹红菌甲素(HA),乙素(HB)等不同构象的生成热及酚羟基质子解离前后生成热的变化.发现:(1)1(1)HA,HB4种构象导构体的生成热相近,因而室温下即可相互转化;(2)2(2)HA,HB酚羟基质子解离能力有差别,HA强于HB.(3)3(3)HA,HB存在两个分子内氢键,键能均在8kJ/mol左右,而且Ⅰ型构象键能低于Ⅱ型构象,HA低于HB;(4)4(4)当酚羟基键从形成氢键位置扭转180°左右时存在一能量低点,提示这种构象也是可能存在的;(5)5(5)HBMC的酚羟基氢与相邻的氮原子之问也形成分子内氢键,这是HBMC仍有光敏活性的结构基础.

苝醌分子内质子传递过程中的偶极矩变化

用半经验量子化学方法AM 1对各种状态的醌 (PQ)分子内质子传递过程的偶极矩做了计算 .发现除PQ负离子 (PQ-)的偶极矩存在极小值外 ,其余状态均为极大值 ,而且除基态PQ外 ,其他状态的偶极矩变化都相当大 .这为解释PQ分子内质子传递过程的溶剂作用奠定了理论基础 .

苝醌类光敏剂HA,HB与纳米半导体CdS间的光生电子传递──HA-CdS,HB-CdS复合体光敏还原动力学的EPR研究

根据非均相体系电子传递动力μ＝Ｅｓ＊／ｓ＋－ＥＣＢ（μ＜０）的原理，构建出相匹配的 ＨＡ－ＣｄＳ和ＨＢ－ＣｄＳ复合体（以下简称Ｈｙｓ－ＣｄＳ，Ｈｙｓ代表ＨＡ，ＨＢ）．在该体系中，１ＨｙＳ 向ＣｄＳ导带传递电子是热力学允许的．通过荧光淬灭实验，测出它们之间的表观结合 常数（Ｋａｐｐ）分别为９４０（ｍｏｌ／Ｌ）－１（ＨＡ－ＣｄＳ），９３４（ｍｏｌ／Ｌ）－１（ＨＢ－ＣｄＳ），表明Ｈｙｓ与ＣｄＳ间存 在较强烈的吸附效应．荧光寿命测定得１Ｈｙｓ向 ＣｄＳ导带传递电子的速率常数Ｋｅｔ分别 为５．１６ ｘ １０９ ｓ－１（ＨＡ－ＣｄＳ）， ５．１０ × １０９ｓ－１（ＨＢ－ＣｄＳ）．以一种稳定的氮氧自由基ＴＥＭＰＯ（２， ２， ６， ６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｉｐｅｒｄｉｎｙｌｏｘｙ）作为电子受体，当它接受一个电子和一个质子，其 ＥＰＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）信号便会消失，据此，应用消自旋的ＥＰＲ技术，定 量研究了苝醌类光敏剂Ｈｙｓ与纳米半导体ＣｄＳ间光生电子传递动力学，确定了受Ｈｙｓ 光敏化作用的ＣｄＳ纳米半导体表面光还原速率方程和反应动力学速率常数，结果发现，

竹红菌甲素、乙素及其衍生物的自敏光氧化

竹红菌甲素(简称甲素,HA)是一种新发现的苝醌衍生物,可作为光疗药物和光敏剂,但用λ<510hm的光照射可被自敏光氧化为甲素过氧化物(简称HAO_2)。陈维新等推断HAO_2的结构是(5)。文献[5]得出HAO_2的结构是(7),通过进一步实验证明HAO_2的结构是(9)。为了研究侧链结构对这类苝醌色素自敏光氧化的影响,我们还研究了竹红菌乙素(简称乙素,HB)和(1)的自敏光氧化。

苝醒类光敏剂激发态pK_a值的测定

<正>苝酿类光敏剂（Perylenequinonoid photosensitizer,简称PQP）是近年来引人注目的光疗药物之一,其中研究较多的有竹红菌甲素（hypocrellin A,简称HA）、竹红菌乙素（Hypocrellin B,简称HB）和尾孢素（Cer- cosporin,简称CP）。其结构式如图1所示: 由于存在分子内氢键和分子内质子传递,它们同金丝桃蒽酮（Hypericin）一样是很好的研究激发态质子传递的模型体系,而这一问题正引起广泛的兴趣。另一方面,酚羟基质子的解离对PQP的光敏活性和结构稳定性有很大影响。