聚乙烯相对分子质量及其分布快速评价方法研究

以国内外采用不同工艺和催化剂生产的17种聚乙烯的测试结果为基础,通过理论推导与模型拟合相结合,建立了以熔体流动速率快速计算相对分子质量及其分布的方法,并由此计算出数均分子量。经验证,该方法准确性较好,可弥补凝胶渗透色谱法的不足,有利于装置生产过程中准确控制产品质量和提高新产品开发效率。

淤浆法聚乙烯装置反应釜中产物的特性

在中国石油兰州石化公司17万t/a高密度聚乙烯装置上,采用三釜串联淤浆法生产工艺生产聚乙烯,利用扫描电子显微镜、凝胶色谱仪、差示扫描量热仪等表征方法,考察了3台反应釜中产物的粒径分布、相对分子质量分布、熔融-结晶性能等特性。结果表明:3台反应釜中产物的组分均呈不规则颗粒状,相对分子质量分布曲线均为单峰;第2、第3反应釜中的产物粒径分布趋于集中,相对分子质量分布较宽;第1、第2、第3反应釜中产物的熔融曲线和结晶曲线均只有1个峰,共聚单体的引入会降低共聚物的结晶能力。

Relative Molecular Mass Distribution of BG Resins

Benzoguanamine formaldehyde (BG F) resins are a class of amino resins, which are important cross linking agents for epoxy, alkyol and acrylic resins, etc. The cross linking performance is the best one when the polymerization degree is 2 4. This paper discusses the effects of the pH value for polycondensation and the formaldehyde to benzoguanamine mole ratio in a methanol system, and compares the relative molecular mass distribution using the Flory statistics method.

纤维级超高相对分子质量聚乙烯树脂开发

在中国石油辽阳石化公司8万t/a Hoechst淤浆法高密度聚乙烯装置上,采用自主研发的LHPEC-3催化剂,开发出纤维级超高相对分子质量聚乙烯树脂(UHMWPE,牌号为FIUH 4000)。结果表明:在小试聚合评价实验中,催化剂LHPEC-3的活性为3.2×10^(4)g/g,制备的UHMWPE树脂黏均相对分子质量在350×10^(4)g/mol以上;在中试聚合试验中,催化剂LHPEC-3的活性为3.6×10^(4)g/g,产品FIUH 4000黏均相对分子质量在400×10^(4)g/mol以上,堆密度达到0.43 g/cm^(3),力学性能良好;在工业化试生产中,产品FIUH 4000颗粒分布在110~300μm,分布指数为0.836,适用于纺丝加工应用。

钛系催化剂对PE 100管材专用树脂性能的影响

在中韩(武汉)石油化工有限公司30万t/a高密度聚乙烯(PE)装置上,分别采用2种钛系催化剂(进口Avant Z系列催化剂、国产BCE-H 100催化剂)生产出PE 100级管材专用树脂,对2种专用树脂的粒径尺寸、相对分子质量及其分布、力学性能等进行了对比。结果表明:与进口催化剂生产的PE管材粉料相比,国产催化剂生产的粉料粒径分布更多地集中在200~500μm,平均粒径为235.6μm,细粉含量更低,高分子链段中的共聚单体含量低,简支梁缺口冲击强度低,拉伸屈服应力、弯曲模量、拉伸断裂应变、氧化诱导时间相当;国产催化剂生产的PE管材料相对分子质量分布指数为32.53,比进口催化剂生产的PE树脂宽;2种管材料生产的管材均可通过100,165,1000 h静液压测试。

乙烯淤浆聚合BCE催化剂生产双峰聚乙烯树脂的工业应用

介绍了BCE 催化剂工业生产高性能双峰聚乙烯树脂的情况,并与进口催化剂进行对比;研究了两种催化剂生产的双峰聚乙烯树脂的物理性能和力学性能。实验结果表明,BCE 催化剂能明显改善装置的运行情况,具有较好的氢调敏感性和丁烯共聚性能。BCE 催化剂制备的双峰聚乙烯树脂具有较高的堆密度(0.34～0.37g/cm^3),高于进口催化剂制备的双峰聚乙烯树脂的堆密度(0.27～0.34g/cm^3);BCE 催化剂制备的树脂粒径分布集中,细粉含量少,粒径小于75μm的细粉的质量分数约为14.9%,远低于进口催化剂制备的树脂中的细粉含量(质量分数为38.4%)。BCE 催化剂在制备双峰聚乙烯树脂过程中低聚物生成明显低于进口催化剂。

Z-N催化剂生产宽/双峰MWD聚乙烯的研究进展

介绍了Ziegler-Natta(Z-N)催化剂在单反应器中生产宽/双峰相对分子质量分布(MWD)聚乙烯(PE)的最新研究进展,概括了Z-N催化剂制备宽/双峰MWD PE的主要方法及特点,即传统的Ti系催化体系生产的双峰PE的MWD较窄,改进的Ti-V双金属催化体系活性高,可以调节MWD,但反应操作难度大。通过加入不同的配合物,调节并改进PE的MWD,取得了较好的实验结果。宽/双峰MWD PE的生产和开发是PE工业发展的一个重要方向。

双峰PE树脂的结构与性能

研究了国产催化剂和进口催化剂分别生产的同一牌号双峰聚乙烯树脂的结晶性能和流变行为.表征了其相对分子质量及其分布。2种树脂的力学性能差异可归结为其相对分子质量及其分布和结晶性能的不同;国产催化剂生产的树脂要达到同进口催化剂生产的树脂一样的流变行为,模头温度必须达到200℃以上。

聚乙烯的动态流变行为分析

采用动态流变测试研究了角频率、黏度、储能模量、损耗模量、损耗因子等的变化规律,并讨论了它们与聚乙烯分子结构的关系。结果表明:交点模量(G_x)对应的频率越低,聚乙烯的重均分子量越大;G_x的纵向位置越低,聚乙烯的相对分子质量分布越宽;宽分布可以使聚乙烯剪切变稀行为更加明显,但不能排除长支链的影响;通过动态黏度-虚数黏度曲线和损耗因子随角频率的变化可以判断树脂结构中是否含有长支链。

Ziegler-Natta/非茂双金属催化剂制备宽相对分子质量分布聚乙烯

以S iO2为载体,将Z ieg ler-Natta(Z-N)催化剂和非茂催化剂的活性组分负载在同一载体上,制得S iO2负载型Z-N/非茂双金属催化剂;研究了双金属催化剂催化乙烯聚合的动力学规律,考察Zr的负载量、n(T i)∶n(Zr)对双金属催化剂催化活性和聚乙烯产物的影响。实验结果表明,双金属催化体系中同时存在两类性质不同的活性中心,两类活性中心之间存在着协同效应;控制Zr的负载量和n(T i)∶n(Zr),可在保持较高催化活性的同时,得到宽相对分子质量分布和高熔流比的聚乙烯;采用Zr的质量分数为2.08%、n(T i)∶n(Zr)=4.45的双金属催化剂,在氢分压为0.2M Pa、总压为0.8M Pa、聚合温度为70℃、n(A l)∶n(T i+Zr)=200的条件下催化乙烯聚合时,其催化活性(每摩尔T i和Zr每小时产生的聚乙烯的质量)为4.30×105g/(m ol.h),聚乙烯的相对分子质量分布可达17.22,熔流比可达89.93。

流延膜专用茂金属聚乙烯的结构与性能

以自主研发的茂金属催化剂生产的流延膜中试产品(记作MPE-1)为目标产品,与进口茂金属催化剂生产的中试产品(记作MPE-2)和进口产品(记作MPE-3)对比,分析了3种产品的基本物性、热性能、凝聚态结构等。结果表明:3种产品的熔体流动速率、密度、相对分子质量分布相近,但共聚单体在分子链上的分布存在明显差异,使MPE-2的拉伸性能和耐撕裂性能优于MPE-1和MPE-3,雾度和抗冲击性能低于MPE-1和MPE-3。

一段反应法制备宽/双峰聚乙烯催化剂的研究进展

阐述了采用一段反应法制备宽/双峰聚乙烯催化剂的研究开发进展,并根据催化剂的组成和结构,将催化体系归纳为复合催化剂和单组分催化剂。复合催化剂包括茂金属/Ziegler-Natta复合催化剂、不同茂金属复合催化剂、铬系/Ziegler-Natta复合催化剂、茂金属/后过渡金属复合催化剂、非茂单活性中心/茂金属复合催化剂、非茂单活性中心/Ziegler-Natta复合催化剂和不同后过渡金属复合催化剂。复合催化剂中多活性组分具有不同的链增长、链转移、链终止速率常数,从而在聚合反应中得到不同相对分子质量的聚合物,导致其相对分子质量分布加宽,因而复合催化剂可用于一段反应法制备宽/双峰聚乙烯。单组分催化剂包括单核茂金属催化剂、多核茂金属催化剂、后过渡金属催化剂及其它单组分催化剂。单组分催化剂可用于一段反应法制备宽/双峰聚乙烯,其催化机理是中心金属原子与主配体、辅配体、助催化剂、其它添加剂及载体形成了多种活性中心。

双峰聚乙烯的研究进展

双峰分子质量分布聚乙烯是一种用途较广 ,市场前景较好的通用树脂。介绍了国内外双峰聚乙烯研究进展 ,阐述了双峰分子质量分布聚乙烯的制备工艺。

IBC桶专用HDPE的结构与性能

分析了进口和国产中型散装容器(简称IBC桶)专用高密度聚乙烯(HDPE)的基本性能、毛细管流变性能、动态流变性能。结果表明:采用不同工艺生产的进口HDPE的相对分子质量分布不同,但均较国产HDPE的宽;进口HDPE的支化度较高、耐环境应力开裂性能优异,耐环境应力开裂时间达2 000 h以上,国产HDPE由于支化度较低,耐环境应力开裂时间为840 h;国产HDPE黏度较高、弹性较低;国产HDPE的抗冲击性能较好,尤其是低温抗冲击性能达20 k J/m2,所制IBC桶可以通过低温跌落试验。

中空容器专用HDPE树脂的结构与性能

分析了进口和国产中空容器专用高密度聚乙烯树脂的基本性能、毛细管流变性能、动态流变性能、熔体强度。结果表明:进口树脂具有相对分子质量分布较窄、支化度较高、耐环境应力开裂性能优异的特点;相对分子质量分布较宽的国产树脂由于高相对分子质量尾端含量高而具有较高黏性、较低弹性,高剪切速率下黏度大,熔体可拉伸性能不如进口树脂。

HDPE管材料耐压性能与分子结构的对比分析

采用管材静液压测试、凝胶渗透色谱分析(GPC)等研究手段对比分析了国产PE100级高密度聚乙烯(HDPE)耐压管材料N100的耐压性能与结构之间的关联关系,考察了N100产品批次的性能稳定性。结果表明,N100批次之间性能指标波动范围大,可能会导致耐压性能不稳定;N100的分子结构双峰分布不明显,高、低分子量含量与进口料有差异,是影响其耐压性能最重要的因素之一,应进行相应的聚合工艺优化,调整分子结构,进一步提升产品的耐压性能。

复合催化剂制备宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯

将铬系催化剂和钛系催化剂混和制备复合催化剂,比较了3种催化剂催化乙烯聚合的性能、所制聚乙烯的相对分子质量分布、熔点以及颗粒形态。结果表明,采用复合催化剂在单一反应器内可以制备宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯。与单一采用铬系催化剂和钛系催化剂制备的聚乙烯相比,用复合催化剂制备的聚乙烯的堆密度更大,平均粒径更细,粒径分布更集中。用复合催化剂制备的聚乙烯的流动性优于铬系催化剂,但劣于钛系催化剂。

低密度聚乙烯1810D专用树脂的开发

通过控制相对分子质量调节剂加入量、反应压力和温度,优化过氧化物配方及脉冲阀参数,加强原料及挤压机工艺参数的监控,成功生产了低密度聚乙烯1810D产品。测试结果表明:1810D相对分子质量分布较宽,最大值为6.70;产品拉伸屈服应力最高可达10.3 MPa;支化度最高为16.8;结晶度较低,约为48%。

釜式淤浆工艺小中空容器专用HDPE的结构与性能

分析了釜式淤浆工艺生产的小中空容器专用高密度聚乙烯(HDPE)的性能特点、结构特性以及加工性能。结果表明:釜式淤浆工艺小中空HDPE具有较宽的相对分子质量分布及优异的耐环境应力开裂性能,与环管淤浆工艺产的HDPE相比,釜式淤浆工艺的加工条件高。

宽峰或双峰分布两段聚合聚乙烯树脂性能研究

用两段淤浆聚合工艺合成了具有宽峰或双峰相对分子质量分布的高密度聚乙烯(HDPE)／(乙烯／丁烯-1)共聚树脂的反应釜共混聚合物。随着丁烯-1用量的增加,共混物的密度、熔点、结晶度、拉伸屈服应力减小,而断裂伸长率增加。随着高相对分子质量共聚物的含量增加,熔点、密度、结晶度减小,相对分子质量分布的双峰特性也更明显。通过调整两段聚合物的熔体流动速率、两段聚合物之比来控制相对分子质量大小及其分布。控制第一段小分子数目,增加第二段相对分子质量或减小密度可获得最大耐环境应力开裂性能。