用于玻纤布表面处理的一种苯乙烯基氨基硅烷偶联剂的合成与表征

以N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和对氯甲基苯乙烯为原料进行亲核取代反应,成功合成了3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷偶联剂,并通过核磁氢谱、气相色谱质谱联用仪、高效液相色谱和傅立叶红外光谱进行表征。考察了物料比、反应温度、不同阻聚剂和缚酸剂的种类对反应的影响以及溶剂的选择对产品外观的影响。最优反应条件为:N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷与对氯甲基苯乙烯的物质的量之比为1.0∶1,反应温度为80℃,对苯二酚作阻聚剂,三乙胺作缚酸剂,甲苯或苯作溶剂。在最优反应条件下,反应转化率达到100%,产品透明度较好。

对“应用量子化学计算理解溶剂对CH_(3)O^(-)/CH_(3)S^(-)亲核性的影响”的思考与拓展

本文对近期发表于本刊的论文(题目中所示)展开讨论,结合近期溶剂化作用的科研进展,以期更全面地运用量子化学理解溶剂化效应对离子-分子型亲核取代S_(N)2反应的影响。我们增加了可视化图像展示亲核试剂CH_(3)O^(-)/CH_(3)S^(-)的差异,对比气、液相反应势能曲线揭示溶剂化降低亲核性的本质,并且考虑了不同类型的溶剂,使用物理意义明确的前线分子轨道模型阐释溶剂化效应。我们希望通过本文的有益探讨,完善该计算化学辅助有机化学的教学案例。

氯-IB-MECA合成的研究进展

2-氯-N6-(3-碘苄基)腺苷-5'-N-甲基尿嘧啶(氯-IB-MECA)是由Can-Fite公司开发的具有选择性的A_(3)腺苷受体激动剂,可同时治疗非酒精性脂肪性肝病、非酒精性脂肪性肝炎和肝细胞癌,具有广阔的市场前景。根据起始原料的不同对氯-IB-MECA合成方法进行了系统讨论。方法1以1-O-甲基-β-D-呋喃核糖苷为起始原料,经选择性羟基保护、氧化反应、酯化反应、酰胺化、酸化及脱保护得到氯-IB-MECA。方法2以2-乙酰氧基-5-((苯甲酰氧基)甲基)四氢呋喃-3,4-二基二苯甲酸酯为原料,经Vorbruggen糖苷化反应、亲核取代反应、保护基交换、氧化反应、羧酸酰胺化得到氯-IB-MECA。方法3以四乙酰核糖为原料,经亲核取代反应、脱乙酰基、邻二羟基保护、伯醇氧化、羧酸酰胺化和水解反应得到氯-IB-MECA。方法4以β-D-呋喃呋喃糖醛酸甲酯三乙酸酯为原料,经亲核取代、酯基酰胺化和脱乙酰基后得到氯-IB-MECA。经过比较认为,方法4原料易得,合成步骤少,反应和分离条件温和,收率高,更适合氯-IB-MECA的工业化生产。

2-氨基甲基-3-氯-5-三氟甲基吡啶盐酸盐的合成

以2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶为起始原料,经亲核取代反应、亚胺水解反应和脱羧反应制得2-氨基甲基-3-氯-5-三氟甲基吡啶盐酸盐.在优化条件下,反应总收率76.6%(以2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶计),质量分数为99.0%,产品及重要中间体结构经1 H-NMR,MS表征确认.该工艺操作简单,条件温和,收率高,合适工业化生产.

手性螺-环丙烷双内酯化合物的合成与结构

前文我们报道了新型手性试剂5-（l-孟氧基）-3-溴-2（5H）-呋喃酮（1）的合成及其结构.在此工作基础上,本文又进一步研究了1与氧的亲核试剂,如二苯甲醇、苯甲醇、α-甲基苯甲醇、薄荷醇、冰片醇发生新颖的串联不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应,合成了一般方法难以合成的含有多个手性中心的螺[1-溴-4-l-孟氧基-5-氧杂-6-氧代双环[3.1.0]己烷-2,3′-（4′-亲核基-5′-孟氧基丁内酯）]（4a～4e）.通过元素分析,IR,UV,1H NMR,13C NMR,MS,[α]D20谐波谱分析数据以及X四圆衍射确定了4a～4e的化学结构和绝对构型.其合成路线见图1.

光学活性螺-环丙烷双内酯化合物的合成

描述了5-(l-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮新手性试剂1与氮亲核试剂发生的串联不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应,一举生成4个新手性中心.报道了含有叔胺官能团的螺-环丙烷双内酯化合物4a～4d的合成方法以及结构测定.

邻二甲胺基苄氯衍生物与取代的2-巯基苯并咪唑反应规律探索

邻二甲胺基苄氯衍生物1与取代的2-巯基苯并咪唑(2-MB)(2)反应,可发生S-亲核取代,也可发生N-亲核取代,反应主要取决于1的取代情况,本文对其反应规律进行了探讨。

手性3-溴-2(5H)-呋喃酮的合成及其串联的不对称Michael加成反应的研究

研究了新的手性试剂,5-(l-氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮(5a)的合成及其与亲核性醇发生的串联不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应。通过此反应,一举生成了四个新的手性中心,得到了一般方法难以合成的含有多个手性中心的丁内酯并螺-环丙烷类化合物8a～8d。详细报道了8a～8d的合成方法以及它们的[α]、IR、UV、~1H NMR、^(13)C NMR、MS、元素分析等结构分析数据。此不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应可以为某些新的光学活性螺-环丙烷类化合物以及某些复杂结构的分子提供重要的合成策略。

微波辐射合成N-(2-氯-1-氧-5-吡啶甲基)二甲酰亚胺类化合物和生物活性研究

以二甲酰亚胺钾3a～3g与2-氯-5-氯甲基吡啶的N原子氧化后得到的2-氯-1-氧-5-氯甲基吡啶发生亲核取代反应,用传统和微波两种方法合成了7种未见文献报到的化合物N-(2-氯-1-氧-5-吡啶甲基)二甲酰亚胺类化合物4a～4g.对比两种合成方法,在常压下,微波辐射作为反应热源具有用时少、环境友好、易纯化和产率高的特点.这些目标化合物4a～4g的结构经元素分析,IR,GC-MS,~1H NMR,^(13)C NMR确证.初步的生物活性测定结果表明,N-(2-氯-1-氧-5-吡啶甲基)二甲酰亚胺类部分化合物具有良好的杀虫活性.

新溶剂DMI的特性及其在有机合成中的应用

综述了新溶剂ＤＭＩ的特性及其在有机合成中的应用．

苦味酸氨化产物的合成及其性能研究

苦味酸经4-氨基-1,2,4-三氮唑替代亲核取代(VNS)氨化,在不同条件下,分别合成了一氨基苦味酸和二氨基苦味酸,两者的产率分别为81%和78%.产物的结构通过傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析进行了表征。利用DTA-TG研究了两种化合物的热分解过程,并对其撞击感度进行了测试。研究表明:一氨基苦味酸和二氨基苦味酸的热分解峰值温度分别为243.7℃和286.9℃;一氨基苦味酸和二氨基苦味酸的特性落高h50值分别为42.8 cm和56.1 cm;氨基的引入使热分解峰值温度升高、撞击感度降低。

NBO理论用于过渡态分析在物理化学教学中的演示——以双分子亲核取代(S_N2)反应为例

过渡态理论是大学"物理化学"教学的重要内容,是对化学反应机理的理论解释。针对经典双分子亲核取代(S_N2)反应,结合笔者科研经验,借助高斯Gaussian量子化学软件对该反应机理进行理论模拟,获得过渡态结构,分析反应物、过渡态和产物的结构信息;用自然键轨道理论NBO 7.0程序对反应路径上的每一个点进行自然共振理论(NRT)分析,获得旧键断裂和新键形成的轨道相互作用模式和键级变化趋势线,使整个反应过程可视化。并在物理化学课堂教学中同步演示。本文是对教材中的过渡态理论知识点的扩展补充,旨在激发学生学习兴趣并开拓科学视野。

手性螺-环丙烷类化合物的合成

研究了手性试剂 5 (l 孟氧基 ) 3 溴 2 (5H) 呋喃酮 (5a)与中等碳链的亲核性醇发生的串联不对称双Michael加成 分子内亲核取代反应 .通过此反应 ,一举生成了 4个新的手性中心 ,得到了一般方法难以合成的含有多个手性中心的丁内酯并螺 环丙烷类化合物 8a～d .利用旋光、元素分析、UV、IR、1HNMR、13CNMR、MS等进行了结构表征 .

2－溴甲基－3，5，6－三甲基吡嗪的水解反应动力学

以ＨＰＬＣ测定了文题化合物（１）在６０℃和离子强度μ０．１５、ｐＨ１～１１的缓冲溶液中水解反应的反应速度，并以数学处理求得其一级和二级反应的速率常数，以及其共轭酸的一级反应速率常数。研究表明，水解反应的可能机理为Ｓ＿Ｎ１和Ｓ＿Ｎ２。

烯丙醇钠对2-芳氧基-4-氯嘧啶的亲核取代反应

研究了烯丙醇钠对２芳氧基４氯嘧啶的亲核取代反应．反应结果表明：嘧啶衍生物的芳氧基首先被取代，然后氯原子被取代．通过色谱质谱分析确定了产物结构。

海藻酸辛酯衍生物载药微纳米胶束的合成及释药性

为了拓宽海藻酸盐的应用范围,以1-溴辛烷为疏水改性剂,采用双分子亲核取代反应(SN2)制备海藻酸辛酯衍生物(OAD),通过FTIR、1HNMR对其结构进行了鉴定,并采用TGA、XRD、荧光光谱(FM)、表面张力(SFT)、TEM、激光粒度和Zeta电位分析仪对其性能进行了表征。结果表明,辛基侧链的接枝使OAD的分子内氢键断裂,热稳定性下降,失重率增大,同时伴随微晶结构的改变。并且海藻酸钠(SA)与OAD的临界聚集质量浓度(CAC)分别为1.09和0.34 g/L,其SFT也随浓度的增大而逐步降低。相比SA,OAD胶束的水动力学粒径(dH)由446.7 nm变为342.0 nm,Zeta电位由-36.4 mV降为-39.3 mV,说明OAD具有一定的胶体界面活性。OAD胶束对负载的布洛芬具有一定的缓释作用,药物的释放过程属于Non-Fickian扩散机制。

基于双分子亲核取代反应海藻酸苄酯衍生物的制备与性能

以溴化苄（BnBr）为疏水改性剂,采用双分子亲核取代反应（SN2）制备了海藻酸苄酯衍生物（BAD）。通过FTIR、1HNMR、TGA、UV-Vis、GPC、DLS和Zeta电位分析表征了BAD的结构和性能。结果表明：所得产物取代度接近于溴化苄与糖醛酸的投料比,说明SN2反应活性高、取代度大。改性后,BAD相对分子质量（Mw）由91544降低至79819。在水热驱动作用下BAD形成的胶束聚集体水动力学粒径（dH）为423.4 nm,Zeta电位值为-36.4 mV。并且随pH的增大,其Zeta电位有不断降低的趋势,而dH先升高后降低。随离子强度的增大,dH和Zeta电位都出现先升高后降低的趋势,因此,BAD有一定的胶体界面活性。

苄基接枝海藻酸衍生物对TiO_2纳米粒分散稳定性的影响

以溴化苄为疏水改性剂,采用双分子亲核取代反应(SN2)制得苄基接枝海藻酸衍生物(BAD)。通过动态光散射技术,考察了在不同p H和离子强度下BAD对Ti O_2纳米粒水悬浮液分散稳定性的影响。并采用红外光谱和扫描电镜对BAD/Ti O_2纳米粒复合物的官能团和表面形貌进行了测试。结果表明,通过SN2反应成功地合成了具有胶体性能的BAD。BAD胶束的平均水动力学粒径(dH)大小为423.4 nm,Zeta电位值为-27.4 m V,表现出较好的胶体性能。在不同p H下,BAD的吸附可提高Ti O_2纳米粒的带电性,使其Zeta电位均低于-30 m V,而且其dH相比单一的Ti O_2纳米粒显著减小。在不同离子强度下,BAD可明显削弱反离子对Ti O_2纳米粒静电屏蔽作用的影响,使Ti O_2纳米粒的团聚行为大大降低,dH显著减小。BAD分子链不仅能够提高Ti O_2颗粒间的静电斥力,而且还能提供有效的空间位阻,提高Ti O_2纳米粒在不同p H和离子强度下的分散稳定性。红外和扫描电镜分析结果表明,BAD和Ti O_2纳米粒主要通过氢键作用来实现BAD在Ti O_2纳米颗粒上的吸附,从而提高Ti O_2纳米颗粒间的空间位阻作用使其稳定分散。

新型光敏剂2-氢醌四甲氧基苯基卟啉镍(Ⅱ)的合成

为寻找理想的光动力疗法(PDT)光敏剂,利用2-硝基-四甲氧基苯基卟啉镍(Ⅱ)和对苯二酚直接进行亲核取代反应,合成了一系列新型化合物2-氢醌四甲氧基苯基卟啉镍(Ⅱ),并经氢核磁共振谱、二维核磁共振谱、红外等对其结构进行了表征.产物2-(2,5-二羟基)苯基-5,10,15,20-四(o-甲氧基苯基)卟啉镍(Ⅱ)(10)(产率18.3%)、2-(5-二羟基)苯基-5,10,15,20-四(m-甲氧基苯基)卟啉镍(Ⅱ)(11)(产率14.1%)、2-(2,5-二羟基)苯基-5,10,15,20-四(p-甲氧基苯基)卟啉镍(Ⅱ)(12)(产率8.8%)的成功合成为2-位取代卟啉的合成提供了新方法.

SN2亲核取代反应制备环氧丁烷的反应机理

用密度泛函B3LYP/6-311G**理论,全自由度优化气相和水相及甲醇相中分子内SN2亲核取代反应制备环氧丁烷反应的各反应物和产物的几何构型,得其气相和水相中的几何结构和电子结构,PCM(极化连续介质模型)反应场溶剂模型用于液相计算.进一步研究不同的溶剂对SN2亲核取代的反应历程的影响,探讨不同溶剂化效应对SN2亲核取代反应历程中个物质的几何结构、能量、电荷分布以及互变异构反应活化能的影响等.结果显示:在气相甲醇相中,反应物较产物更稳定,而溶剂效应和氢键的形成对亲核取代有很大影响,对亲核取代反应起到催化的作用.