6,6'-二溴-1,1'-联-2-萘酚的偶联合成与手性拆分——对一个有机化学综合实验的改进与发展

6,6'-二溴-1,1'-联-2-萘酚是1,1'-联-2-萘酚(BINOL)的衍生物,两者同为典型的轴手性有机物分子,这类分子的合成与拆分研究对于本科生深入认识和理解轴手性类化合物具有重要意义,本实验考虑到(±)-BINOL及其衍生物的价格较为高昂,不适合开展大批量合成和拆分的教学实验,因此采用了微波合成的方式实现6,6'-二溴-1,1'-联-2-萘酚的偶联合成。除此之外,本实验还开发了拆分剂N-苄基氯化辛可尼丁的微波合成方法,并用合成的N-苄基氯化辛可尼丁直接对6,6'-二溴-1,1'-联-2-萘酚进行化学拆分。本实验通过引入微波合成、改良合成反应用溶剂以及回收拆分剂等方式使实验更加符合绿色化学的宗旨。在教学效果上,本实验涉及的操作较多,有助于考查学生的综合实验水平,更富教学价值,具有强的实践意义。

BINOL衍生手性磷酸在傅克反应中的应用进展

由联二萘酚(BINOL)衍生的手性磷酸是近年来出现的催化性能优异的Brφnsted酸催化剂,其在不对称傅克反应中的应用是当前的研究热点之一。本文综述了BINOL衍生的手性磷酸作用下,富电子芳烃与底物亚胺及烯胺间不对称傅克反应的研究进展。

(S)-3,3′-二取代BINOL催化的二乙基锌对苯甲醛的对映选择性加成反应

(S) - 3,3′-二取代 BINOL同 Zn Et2 或 Ti(O- i- Pr) 4 配位后催化二乙基锌对苯甲醛的加成 ,以较好的收率得到了光学活性 1-苯基丙醇 ,对映选择性最高为 35 .9% .

推荐一个有机化学基础实验:BINOL的合成及拆分

推荐了一种简便、高效的 1,1′ 联 2 萘酚 (BINOL)

2-甲酰基-1,1′-联萘手性醛催化剂的合成

目前报道的手性醛催化剂(3)的合成路线总收率较低,不适用于大量合成。通过对3的合成路线进行改进,以(S)-1,1′-联二萘酚((S)-BINOL)为原料,经磺酰化、插羰反应、偶联反应、硼化、氧化、甲氧基甲基保护、还原、氧化、脱除甲氧基甲基以及溴化10步反应合成了手性醛催化剂(3a~3i),其中大部分化合物的总收率大于20%。该合成路线可放大到10 mmol规模来进行,具有一定的应用前景。

手性BINOL磷酸催化剂在不对称转化中的应用

3,3'-位基团取代手性BINOL磷酸在不对称催化反应中具有较强的催化活性。其原因在于:(1)手性BINOL磷酸具有较强的(P=O)Lewis碱和较强的(P-OH)Lewis酸,可以有效通过与催化底物之间形成氢键,激活反应体系;(2)在手性BINOL磷酸的3,3'-位上引入阻位基团,建立有效的手性环境,可以成功地诱导不对称转化。本文例举了通过氢键相互作用,手性BINOL磷酸催化剂成功地诱导不对称催化反应。

甲苯分散介质中外消旋BINOL的快速氧化偶合

对以甲苯为分散介质,Fe2O3.6H2O和空气中的氧气为氧化剂,Al2O3为催化剂,催化氧化偶联2-萘酚合成外消旋BINOL的反应条件进行了研究.研究结果显示,在60-90℃下反应10 min,m(2-萘酚):m(Fe2O3.6H2O):m(Al2O3)=1:2.5:1.4时,BINOL收率达82%.

环胺类联二萘酚配体对催化炔烃与芳基麟酰亚胺加成反应初探

本文发展了一种新的简便的方法,用于制备系列含环胺类骨架联二萘酚(BINOL-Cycloamine)配体。此类配体联合Et_(2)Zn可用于催化端基炔对N-二苯基膦酰亚胺的不对称加成反应,合成炔丙基胺类产物。其中筛选出的配体有效催化合成炔丙基胺类产物,产率高达85%,对映选择性ee值57%。

手性BINOL/Ti(O^iPr)_4配合物催化辛炔对醛的不对称加成反应

利用手性联二萘酚/Ti(O^iPr)_4配合物作为催化剂,对辛炔对醛的不对称加成反应进行了研究。在该体系下,芳香醛、脂肪醛以及α,β-不饱和醛类底物都可通过该方法获取相应手性炔醇产物,并可取得中等至良好的对映选择性。

正丁基锂、氯化锌、BINOL/Ti(O^iPr)_4促进的炔与醛的不对称加成反应

利用手性BINOL/Ti(OiPr)4配合物作为催化剂,对正丁基锂与氯化锌参与的端基炔与醛的不对称加成反应进行了研究。在该体系下,芳香醛、脂肪醛以及不饱和醛类底物都可通过该方法获取相应手性炔丙醇产物,并取得良好产率和对映选择性,反应时间明显缩短,具高效性。该方法为含有手性炔丙醇结构的目标化合物的合成提供了一个有效的途径。

噬菌体筛选技术筛选与联萘酚(BINOL)相结合的抗体

利用噬菌体展示技术筛选只结合1种对应体的BINOL抗体,建立人类单链抗体(scFv)噬菌体文库——Griffin.1文库,以固相化抗原淘筛抗体库,ELISA鉴定噬菌体抗体.从经过4轮富集的次级抗体库中挑选到噬菌体克隆,用该克隆制备的单链抗体阳性克隆,经ELISA证实具有良好的抗原特异性.从人类scFv噬菌体文库中获得抗BINOL的特异性抗体.

以联萘酚(BINOL)为骨架的轴手性化合物在不对称催化中的研究进展

具有C2对称轴的1,1'-联二萘酚(BINOL)具有非手性碳的手性旋光构型,此类分子的独特立体结构决定了分子兼具刚性和高的立体控制能力,以联萘酚为骨架衍生的一系列新颖的化合物以其优越的手性控制性能和手性催化剂方面的优良应用而备受关注。本文以有机合成中深具研究前景的不对称催化为切入点,综述了具有手性联萘酚结构的磷酸化合物、联萘酚金属磷酸盐化合物、联萘酚膦化合物以及相关衍生物在不对称催化反应中的研究进展。

3,3'-二取代BINOL手性有机催化剂在不对称催化中的应用

近10年来,手性1,1'-联二萘酚(BINOL)及其衍生物成为广泛关注和使用的一类有机小分子催化剂,该类催化剂在不对称催化合成中表现出高效、环境友好等特点,进而逐步替代有机金属配体类催化剂。在BINOL 3,3'位上进行相应的衍生化可以很好的影响手性中心周围的立体化学环境,从而极大的改善催化效率。本文简要介绍了近几年来3,3'-二取代BINOL手性有机催化剂应用于不对称催化中的研究进展。

3,3’-位杂原子取代的BINOL类手性催化剂在不对称合成中的应用

从一系列3,3’-位杂原子取代的BINOL(1,1’-联二萘酚)类手性催化剂不对称催化反应类型的不同,探讨了3,3’-位杂原子取代的BINOL类手性催化剂在不对称合成中应用的研究进展,指出3,3’-位杂原子取代的BINOL类手性催化剂不对称催化底物高效的对映体选择性,并对该类手性催化剂的发展进行了展望。

一种新型二维BINOL金属-有机框架的合成

以2-羟基-6-萘甲酸为原料,经过酯化、偶合、水解制得配体1,1'-联萘-2,2'-二羟基-6,6'-二甲酸,并以扩散法合成了一种新型二维BINOL-Sr金属有机框架(MOF(1)).配合物为三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=0.787 5(4)nm,b=1.242 1(8)nm,c=1.336 4(9)nm,α=114.64(2)°,β=98.644(15)°,γ=96.093(19)°,V=1.153 8(13)nm3,Z=2,R_1=0.049 6,wR_2=0.120 6.

轴手性多活性中心BINOL酰胺的合成及催化Hantzsch反应

探讨了环境友好和无毒性的轴手性多活性中心的BINOL酰胺催化的芳香醛、乙酰丙酮及碳酸氢铵的Hantzsch反应.研究表明,在回流条件下,CH_2Cl_2中,在0.075 mmol轴手性多活性中心BINOL酰胺存在下,芳香醛、乙酰丙酮及碳酸氢铵能有效进行Hantzsch反应,高产率生成Hantzsch酯.产物通过红外、核磁、熔点进行表征.该方法与现有合成方法相比,具有操作简便、收率高、用时短等优点,有潜在的应用前景.

SO_4^(2-)/TiO_2固体酸负载BINOL催化膦氢化反应

将SO_4^(2-)型固体酸SO_4^(2-)/TiO_2的Lewis酸性位点与BINOL的Brnsted酸性位点进行负载,制备出具有较强双氢键供体的BINOL负载的SO_4^(2-)/TiO_2催化剂。以不同取代基团的芳香族伯胺和肉桂醛缩合制备的芳香族亚胺为催化底物,在10 mol%BINOL负载的SO_4^(2-)/TiO_2催化剂的催化作用下,与亚磷酸二烷基酯(亲核试剂)进行膦氢化反应。同时,通过对比固体酸SO_4^(2-)/TiO_2、BINOL、BINOL负载的SO_4^(2-)/TiO_2催化剂的催化活性,从而对BINOL负载的SO_4^(2-)/TiO_2催化剂进行客观地评价。另外,在较优的催化条件下,以BINOL负载的SO_4^(2-)/TiO_2为催化剂,成功地合成了α-氨基膦酸酯类衍生物,且产率可达80%~88%。另外,基于氢键的作用模式,提出了适合于膦氢化反应较为合理的作用机理。

以BINOL为骨架的手性Brφnsted酸催化剂的研究进展

简要介绍了近年BINOL母体的Brφnsted酸催化剂的研究进展,包括了催化剂结构的变化,底物结构的变化,以及影响对映体过量值的因素。