ZSM-22分子筛的形貌控制合成及催化长链正构烷烃制生物航空煤油性能

采用水热或水-溶剂热合成法,通过加入不同添加剂、溶剂和模板剂,合成了短棒状、长针状、花瓣状、粗棒状、椭球状和粗束状等不同晶体或聚集体形貌的ZSM-22分子筛.采用XRD、 SEM、 N_(2)物理吸附、NH_(3)-TPD和Py-IR等方法对不同形貌HZSM-22催化剂的理化性质进行了表征;并以小桐子油加氢脱氧后得到的混合长链正构烷烃为原料,对其加氢裂化/异构化制生物航空煤油性能进行了评价.结果表明,由长度约120 nm的小晶粒聚集而成的椭球状形貌的C-4催化剂具有较大的比表面积和丰富的孔口B酸量.在此基础上,以不同晶体形貌的HZSM-22分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了Pt/ZSM-22催化剂,发现椭球状样品Pt/C-4催化剂具有优异的加氢裂化/异构化性能和稳定性.长链正构生物烷烃转化率达94.21%,生物航空煤油收率高达47.87%,异正比达6.0.

油酸甲酯催化加氢制备生物烷烃的热力学分析

采用Benson基团贡献法对油酸甲酯加氢脱氧、加氢脱羰和加氢脱羧制备生物烷烃的热力学进行了分析,计算了613~653 K温度区间内油酸甲酯加氢体系的反应热、反应熵变、反应Gibbs自由能变和标准平衡常数,在此基础上采用PRO/Ⅱ软件中的平衡反应器模型分析了温度对油酸甲酯加氢产物分布的影响并和实验数据进行了对比验证。结果表明,油酸甲酯加氢脱氧、加氢脱羧和加氢脱羰制备生物烷烃的反应均为放热反应,放热量依次递减,各反应在613~653 K范围内均能够自发进行且反应完全。升高温度能够提高平衡产物中油酸甲酯加氢脱羰/羧产物的选择性,降低温度则有利于加氢脱氧产物的选择性,加氢脱氧与脱羰/羧产物选择性的比例随温度从613K升高到653 K相应从1.92降低到0.56,与实验测得的反应数据变化趋势吻合。

脂肪酸甲酯加氢脱氧和加氢脱氮制备生物烷烃

以源于废弃油脂的脂肪酸甲酯(FAMEs)为原料。,以NiMo/Al2O3为催化剂,采用加氢脱氧和加氢脱氮两步法制备生物烷烃并对反应工艺进行了优化。结果表明,加氢脱氧的最佳反应条件为:反应温度380℃、氢气压力2MPa、氢气和FAMEs体积比为1000,空速1h^-1;加氢脱氮的最佳反应条件为:反应温度310℃、氢气压力2MPa、氢气和烷烃体积比为2000,空速0.25h^-1。在该优化反应条件下,硫化后的NiMo/Al2O3催化FAMEs加氢脱氧能够获得正构烷烃质量分数高于97%的生物烷烃,所得产品采用NiMo/Al2O3催化剂进行二次加氢脱氮能够进一步移除超过90%的含氮化合物。硫化后的NiMo/Al2O3催化剂在FAMEs加氢脱氧反应中具有良好的结构稳定性和抗积碳性能,使用1000h后其晶相结构无明显改变且表面积碳量仅为3.18%。

微藻规模化生产的关键问题

随着我国航空业的快速发展,航空碳减排形势严峻。航空生物燃料因其良好的减排性成为航空煤油的理想替代燃料,作为主要原料的微藻因具有产油率高、适应性强等优势,成为最有潜力的航空生物燃料原料。文章根据航空生物燃料产业化发展对于原料的选择和要求,探讨了富油高产微藻藻种的选育、规模化生产培养方式的选择、采收技术的改进、微藻航空生物燃料生产成本的降低以及微藻规模化生产适宜区域选择等关键问题,以寻求解决微藻实现规模化生产的路径,并提出相关建议,为中国以微藻为原料生产航空生物燃料产业发展提供参考。

Pt/ZSM-35催化长链正构生物烷烃加氢裂化/异构化制航空煤油

以生物质油加氢脱氧得到的长链正构生物烷烃为原料,考察了H-MCM-49、H-ZSM-5、H-ZSM-22和H-ZSM-35这4种不同分子筛催化剂的物化性质及其加氢裂化/异构化制生物航空煤油的性能。在此基础上,以H-ZSM-35分子筛为载体,制备并表征了一系列低负载量(0.1%、0.2%和0.3%)的Pt/ZSM-35双功能催化剂,以长链正构生物烷烃转化率、C9~C16产物选择性、生物航空煤油收率和异正比为指标,对其加氢裂化/异构化制生物航空煤油反应性能进行了评价,并对反应工艺条件进行优化。结果表明:H-ZSM-35的强酸中心强度高、酸量大,其结构中较小的孔口和较大的球型笼使其具有一定的容烃量和较好的择形性能,0.1%~0.3%Pt负载后,Pt/ZSM-35双功能催化剂表现出很好的加氢裂化/异构化活性和选择性。采用0.1%Pt/ZSM-35双功能催化剂在反应条件为320℃、1MPa、0.7h^-1、氢油比840∶1时,长链正构生物烷烃的转化率为84.3%,生物航空煤油收率达41.1%,产物异正比为1.34。81h长运转测试结果表明,该催化剂具有很好的稳定性。

小晶粒ZSM-22的可控合成及其催化长链正构生物烷烃制航空煤油性能

由生物脱氧油制生物航空煤油具有较大应用潜力和发展前景,为了提高生物航煤的收率,开发性能更好的加氢裂化/异构化催化剂是关键。本文采用水热合成法,在低温陈化、加入晶种、提高合成凝胶的碱度或加入有机碱条件下,合成了平均c轴尺寸在100~330nm的小晶粒ZSM-22分子筛,进行了XRD、SEM、N_(2)物理吸附、NH_(3)-TPD和吡啶红外表征,并以生物质油加氢脱氧得到的长链正构生物烷烃为原料,考察了不同晶粒尺寸ZSM-22催化剂催化裂化和异构化制生物航空煤油的性能。结果表明,通过提高碱度合成的小晶粒H-ZSM-22具有较强的酸中心,较多可及的强B酸中心数量,其长链正构烷烃转化率可达80%以上。在此基础上,制备的Pt/ZSM-22催化剂具有较高的Pt分散度,表现出很好的加氢裂化/异构化性能,其长链正构烷烃的转化率高达97.79%,生物航煤收率达50.25%,航煤产物异正比为7.55。

脂肪酸甲酯加氢脱氧和蒸汽裂解两步法制备生物烯烃

脂肪酸甲酯经生物烷烃制备轻质烯烃,有望缓解低原油价格导致的生物柴油产业发展困境。采用浸渍法制备了NiMo/Al_2O_3催化剂,首先考察其催化脂肪酸甲酯加氢脱氧制备生物烷烃的性能,然后进一步分析生物烷烃蒸汽裂解制烯烃的转化规律。结果表明,预硫化的NiMo/Al_2O_3能够高选择性地催化饱和脂肪酸甲酯加氢制备生物烷烃,并且催化剂的结构在反应1000 h后无明显改变。以上述烷烃为原料,在裂解炉出口温度为810℃,出口压力为0.10 MPa,物料停留时间为0.23 s和水油质量比为0.75的反应条件下进行蒸汽裂解,产物中乙烯、丙烯和丁二烯的收率分别达到36.30%、18.14%和7.46%,显著高于同等条件下石脑油原料得到的27.45%、14.74%和5.31%,表明源于脂肪酸甲酯的生物烷烃可以作为生产轻质烯烃的原料补充。