CO/CO_(2)加氢制低碳醇改性费托合成催化剂研究进展

一氧化碳/二氧化碳(CO/CO_(2))加氢制低碳醇(C2+OH)是碳一化学的重要组成部分,是将煤、天然气、生物质、CO_(2)等非石油资源转化为液体燃料和高附加值化学品的重要途径。该过程具有工艺路线短、原子经济性高、操作可行性强等优点,是颇具前景的合成路线。改性的费托合成催化剂是该体系最具潜力的催化剂之一,但仍存在低碳醇时空收率不理想、反应网络复杂、产物分布难以调控及稳定性差等问题,高效稳定催化剂的开发极具挑战。本文首先从热力学上分析了CO/CO_(2)加氢反应制低碳醇适宜的工艺条件;其次,对改性费托合成催化剂上CO/CO_(2)加氢制低碳醇的反应路径进行了解析,并据此提出催化剂的设计思路。随后,介绍了铁基和钴基催化剂的研究现状,详细阐述了前体结构、助剂、金属-载体相互作用等因素对催化剂性能的影响机制,重点分析了高性能催化剂的构建策略。后续可借助于先进表征技术和理论计算进一步加深对反应机理的认识,并通过催化剂结构的精细调控,获取低碳醇时空收率和催化剂稳定性的提升策略。

金属助剂对合成气制高碳醇Co/AC催化剂性能影响

本实验考察了不同金属助剂(Mn、Zn、La和Zr)对活性炭负载的Co基催化剂(Co/AC)在合成气转化中的活性和产物选择性调控的影响。结果表明,这些金属助剂对CO解离速率,Co_(2)C生成以及醇类产物选择性都有明显的促进作用。所构筑的Co_(2)C/Co^(0)构成了高碳醇合成所需的双活性位结构。其中,Zn修饰的Co/AC催化剂表现出最强的CO解离速率、最高的活性和醇类产物的时空收率。Mn助剂最有利于Co_(2)C的生成,但过高的Co_(2)C/Co^(0)比例导致活性略有下降。Zr和La助剂修饰的催化剂具有相似的CO解离速率和催化活性,但CoZr/AC催化剂适宜的Co_(2)C/Co^(0)比及界面环境更有利于实现CO解离和CO非解离功能的协同,从而表现出最高的醇产物选择性。

合成气制混合醇双功能催化研究进展

混合醇合成要求催化剂具备至少两类活性中心, 一类用于解离吸附CO以生成烷基链, 另一类用于非解离吸附CO以使烷基链含氧化生成醇. 两类中心通过协同作用共同构成混合醇合成所需的双活性中心. 简要综述了近年来合成气制混合醇过程中涉及的双功能催化研究进展, 并以几类典型的催化剂体系为例, 从双活性中心的构筑、典型的双活性中心结构、反应过程中双活中心结构的演变等方面进行了阐述. 混合醇催化剂的研发应从纳米尺度上对催化剂进行设计, 使催化剂表面具有足够多的双活性中心, 并设法稳定催化剂的双活性中心结构.

碳纳米管作为合成气制低碳醇Co-Cu催化剂的高效促进剂

用自行制备的碳纳米管(CNTs)作为促进剂,制备一类共沉淀型CNTs促进Co-Cu基催化剂.实验发现,该类催化剂对CO加氢制低碳醇显示出异常高的转化活性和生成C2~4-含氧产物,尤其是丁醇(BuOH)和二甲醚(DME)的选择性;在Co3Cu1-11%CNTs催化剂上、5.0 MPa,573 K、V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=46/46/5/3,GHSV=10 000 mL(STP).h-1.g-cat.-1反应条件下,所观测到的CO转化率达到38.0%,是相同反应条件下不含CNTs的参比体系(Co3Cu1)上观察值(25.3%)的1.50倍;BuOH和DME成为两种最主要的产物,其C-基选择性分别达到45.0%和14.8%,两者的质量百分数合计占C1~4-含氧产物总量的~83%,展示其作为油品添加剂或代用合成燃料的应用前景.实验结果表明,对于CNTs促进的Co3Cu1体系,原料气中适量CO2的存在对CO的转化和含氧产物(尤其是BuOH)的选择生成有显著促进作用.

Cu/Fe组成对CuFe基低碳醇催化剂的反应性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列不同Cu/Fe摩尔比的CuFe基低碳醇催化剂,采用XRD、XPS、BET、H2-TPR等手段对其进行了表征,并对其CO加氢合成低碳醇性能进行了考察。结果表明,随着Cu/Fe摩尔比的增大,总醇和C2+OH选择性明显升高,醇的链增长因子则由0.29升至0.39,且其醇产物分布符合Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布。随着Cu/Fe摩尔比的增加,表面金属元素更多的以CuFe2O4、CuMn2O4等复合金属氧化物的形式存在,Cu-Fe协同作用增强,这有利于提高催化剂的醇选择性和C2+OH选择性;同时,随着Cu/Fe摩尔比的增大,孔径与孔体积的明显增大,这也有利于提高C2+OH选择性。

Na促进的CuCoMn催化剂催化生物质合成气合成高醇(英文)

研究钠促进的CuCoMn催化剂的特性及其在生物质气化合成气合成高醇中的应用. 研究了催化剂中Na含量及合成条件(温度、压力和空速)对生物质基合成气合成高醇性能的影响. 发现CuCoMnNa0.1催化剂较适合高醇合成, 在300 °C以下, 随着温度的上升, 碳转化率增大, 而醇选择性降低. 压力的增加有利于醇的合成,增大空速会明显降低碳转化率, 但醇时空产率则因转换频率的增加而增大. 在所考察的范围内, 醇产率最高达S到ch30u4lz.6-F glo·rkyg)分-1·布h-关1, 其系中. 根C据2+高催醇化(剂C2性-C能6醇与)表占征64分.4析% ,( wN,a 质的量加分入数有)利. 醇于产提物高和生烃物产质物气化均合符成合气AS合F成 (A高nd醇er的so选n-择性和活性元素Cu、Co的分散性. X射线光电子谱(XPS)测试结果显示反应后的催化剂表面上, Cu以Cu+和Cu0的混合形式存在, 而 Co 则是 Co2+/Co3+和 Co0的混合物. 增加 Na 的含量, Cu0/Cu+比率和 Co0的强度均随之减小.

介孔催化剂的制备表征及在合成气制低碳醇中的应用

采用真空浸渍法制备了一系列修饰有ZrO_2的介孔Al_2O_3负载的CoCu双金属介孔纳米复合催化剂.对催化剂进行了X射线衍射(XRD)、N_2吸脱附实验(BET)和H_2-程序升温还原表征(H_2-TPR),系统考察了催化剂的物相结构、比表面积、孔结构以及H_2还原性能.并将催化剂用于合成气制备低碳醇的反应中,发现此催化剂具备良好的CO加氢活性和低碳醇选择性,这主要是由于催化剂具有高比表面积、适宜的孔分布以及高分散的活性组分.

有序介孔CuCoZr催化剂的制备及其催化合成气制乙醇及高级醇性能

改性费托合成催化剂(尤其是CuCo催化剂)在合成气制乙醇及高级醇反应中具有高的催化活性和总醇选择性,被认为是潜在的工业催化剂。采用蒸发诱导自组装(EISA)法和共沉淀(CP)法制备了一系列CuCoZr催化剂,考察了制备方法及EISA法制备的催化剂Cu/Co原子比对合成气制乙醇及高级醇性能的影响。采用N物理吸附-脱附、小角X射线衍射(XRD)、原位XRD、透射电镜(TEM)、H_(2)-程序升温还原(TPR)、CO-程序升温脱附(TPD)和原位红外漫反射光谱(DRIFT)对催化剂进行表征,分析了合成气在Cu/Co原子比为3∶1的Cu_(3)Co_(1)Zr催化剂表面的反应路径。结果表明,EISA法制备的Cu Co Zr催化剂为有序介孔结构,比表面积随Cu/Co原子比的增加先增大后减小,其中Cu_(3)Co_(1)Zr催化剂比表面积和CO吸附量均为最大,分别为143m^(2)/g和0.33mmol/g,催化剂的Cu晶粒尺寸仅为9.1nm。在催化合成气制醇的反应中CO转化率达到74.9%,总醇中的高级醇时空收率达到75.2mg/(g_(cat)·h),乙醇物质的量分数为31.0%,明显优于共沉淀法制备的组成相同的CuCoZr-CP催化剂。

K-Ni-Mo基催化剂的水热还原法制备及用于合成气制低碳醇反应性能研究

采用水热还原法制备出具有金属Ni和K_(2)MoO_(4)紧密接触的合成低碳醇用非硫化态K-Ni-Mo基催化剂。通过XRD、N_(2)物理吸附-脱附、H_(2)-TPR、HR-TEM、SEM-EDS、XPS、H_(2)-TPD、CO-TPD和CO_(2)-TPD等手段对所合成催化剂进行了分析表征。研究结果显示,向Ni-Mo基催化剂中引入K可产生K_(2)MoO_(4)相,同时伴随NiMoO_(4)相含量的降低,显著提升了K-Ni-Mo基催化剂上CO非解离吸附活化能力,从而促进了CO转化和醇类产物的形成。此外,同时增加的催化剂表面碱性可提高催化剂上碱性羟基基团数量,进而有效降低烃类选择性,表现出优异的合成低碳醇性能。其中,K_(0.4)-Ni-Mo基催化剂具有最优的催化性能,在5 MPa、240℃、空速5000 h^(−1)的反应条件下,CO转化率达到19.6%,总醇选择性57.8%,其中,总醇中C_(2+)醇选择性为66.5%。

谈合成气的开发与利用

能源问题已成为制约我国社会经济发展的一大突出问题。由生物质制合成气既减少化石能源的消耗,又能废物利用创造更高经济效益。而合成气作为碳资源转化利用的重要平台,为生产清洁燃料和化工产品开辟了新途径。

生物质合成气制低碳醇中介孔催化剂研究

本文采用真空浸渍法, 结合多元溶剂自组装制备高活性、 高寿命的介孔复合催化剂CuCo/ZrO2-SiO2.同时, 考察其在生物质基合成气制备低碳醇中的催化性能, 研究不同Cu/Co比对合成气制备低碳醇的反应活性及产物的影响, 在加压固定床反应器上完成对催化剂寿命的考察.结果表明, 此催化剂具备良好的CO加氢活性、 低碳醇选择性, 而且寿命高, 能够满足工业化应用.