联吡啶钌配合物对末端炔烃的催化

以6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶为配体合成了二水合氯化顺-二氯.二(6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶)合钌(Ⅲ)配合物,进一步用三氟甲基磺酸银脱氯得到三(三氟甲基)磺酸顺-二水.二(6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶)合钌(Ⅲ)配合物.研究了后者对1-己炔、苯乙炔和丙炔酸乙酯环三聚反应的催化作用.实验结果显示环三聚产物具有区域选择性:产物只有1,2,4-三取代苯与1,3,5-三取代苯两种同分异构体,且主要为1,2,4-三取代苯.催化机理研究表明,三(三氟甲基)磺酸顺-二水.二(6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶)合钌(Ⅲ)中的两个水分子配体首先被两分子炔烃取代生成π-炔基配合物,然后通过氧化偶联反应得到钌杂环戊二烯配合物;第三个炔烃分子经由插入反应或双烯加成反应生成钌杂环庚三烯或7-钌杂双环[2.2.1]-2,5-庚二烯中间体,随后发生还原消除反应得到三取代苯.