An efficient method for the synthesis of dialkyl chlorophosphates from trialkyl phosphites using bis(trichloromethyl)carbonate

A mild and simple method for the synthesis of dialkyl chlorophosphates is described, bis（trichloromethyl） carbonate （BTC） is used as the effective reagent for the conversion of dialkyl phosphites to their corresponding dialkyl chlorophosphates under mild conditions.

磺酰脲类除草剂噻磺隆的非光气法合成

Thifensulfuron was synthesized in two steps by reacting bis(trichloromethyl)carbonate(BTC) as a phosgene substitute with 2 methoxycarbonyl 3 aminosulfonylthiophene(AST) to give an intermediate sulfonylisocynate, which reacted with 2 amino 4 methoxy 6 methyl 1,3,5 triazine to give thifensulfuron. The optimum reaction conditions were n (AST)∶ n (BTC)=1∶0 56, reaction temperature 120～130 ℃ and reaction time (11±0 5) h. The purity of thifensulfuron obtained was 96 5%(HPLC) in overall yield 93%.

三光气法合成磺酰脲类除草剂的研究

利用三光气代替光气合成磺酰脲类除草剂的新方法,用该方法成功地合成了噻磺隆和苯磺隆,其中噻磺隆收率83.3％,苯磺隆为85.4％,均以对应的磺酰胺计。噻磺隆和苯磺隆的合成稳定性结果表明,效果明显优于光气法。

非硫光气法合成一些难合成的芳基异硫氰酸酯

在三乙烯二胺存在下,芳胺与二硫化碳反应先生成芳胺基二硫代甲酸盐,然后与双(三氯甲基)碳酸酯(BTC)反应,可用于制备苯环上连接了硝基、三氟甲基或者两个以上卤素等吸电子基团的难合成芳基异硫氰酸酯,收率达到71%～95%。

三光气法合成取代苯异氰酸酯

以三光气和取代苯胺为原料，合成10种取代苯异氰酸酯。并且对原料的摩尔比、反应溶剂和引发剂等因素对收率的影响进行了研究，研究表明，当三光气与苯胺的摩尔比为1：2，引发剂为三乙胺，溶剂为甲苯、1，2-二氯乙烷或者乙酸乙酯，反应时间为3．5～5．5h的情况下，取代苯异氰酸酯产率为69．7％-92．4％。

氯甲酸苄酯的非光气法合成研究

研究以苯甲醇和双(三氯甲基)碳酸酯为原料,在自制复合催化剂C的作用下合成氯甲酸苄酯的新方法。考察了催化剂的种类、物料配比、反应温度等因素对反应的影响,优化得到比较合理的工艺参数:双(三氯甲基)碳酸酯和苯甲醇的投料摩尔比为0.37∶1,加1%(质量分数)催化剂,以二氯甲烷为溶剂,在回流下反应6 h,精馏后即可获得高纯度(≥98%GC测定)的产品,收率达93%。该反应过程条件温和,操作方便,后处理简单,具有工业化应用前景。

二(三氯甲基)碳酸酯法合成酰氯化合物

采用二(三氯甲基)碳酸酯与相应的羧酸反应,合成了8个具有代表性的酰氯化合物:顺,反-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯、顺-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯基)环丙烷羧酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯、苯甲酰氯、邻氯苯甲酰氯、邻甲基苯甲酰氯、反-3-苯基-2-丙烯酰氯,收率为82.1%￣91.7%,纯度为96.4%￣98.9%。

双(三氯甲基)碳酸酯在有机合成中的应用

介绍了双 (三氯甲基 )碳酸酯在有机合成中的应用最新进展 。

固体光气在咪鲜安合成中的应用

主要介绍了在咪鲜安合成中使用固体光气取代光气的合成新方法。以2,4,6-三氯苯酚为起始原料,通过依次与1,2-二氯乙烷、正丙胺、固体光气、咪唑反应,得到含量大于97%的咪鲜安原药。

BTC法合成苯磺酰肼的研究

在二氯乙烷溶剂中采用N,N-二甲基甲酰胺作催化剂,苯磺酸钠与双(三氯甲基)碳酸酯(BTC)反应制备苯磺酰氯,然后肼解得到苯磺酰肼.研究了催化剂、溶剂和BTC用量对苯磺酰氯收率的影响,优化条件下氯化反应收率为90.8%;此外,对肼解反应滴加温度和反应温度对苯磺酰肼收率的影响进行了考察.优化条件下,苯磺酰肼两步总收率81.9%,其结构经1 H NMR和IR表征确认.采用BTC代替三氯氧磷作氯化试剂,操作安全,并可避免含磷废水对环境的影响,是一种绿色环保的工艺.

L-α-(3,4-二甲氧基苄基)-α-脲基丙酸的合成新工艺

研究了卡比多巴中间体L-α-(3,4-二甲氧基苄基)-α-脲基丙酸(1)的合成新工艺。以L-α-(3,4-二甲氧基苄基)-α-氨基丙酸盐酸盐(2)为起始原料,首先在甲醇中氯化氢气体催化下进行氨基酸的酯化反应,得到L-α-(3,4-二甲氧基苄基)-α-氨基丙酸甲酯(3),收率90.7%;然后在三乙胺存在下,用双(三氯甲基)碳酸酯(BTC)法对氨基进行氯甲酰化、用氨气进行氨解,得到L-α-(3,4-二甲氧基苄基)-α-脲基丙酸甲酯(4),收率77.7%;最后用浓盐酸水解得到目标产物(1),收率91.5%,三步总收率达64.5%。重点考察了氯化氢气体、BTC及盐酸用量对反应收率的影响。采用核磁共振氢谱和碳谱,质谱对有关化合物进行了结构表征。该工艺条件温和,操作简便,环境友好,收率良好,具有潜在的工业应用前景。

取代脲类化合物合成研究进展

总结了目前光气或基于光气的异氰酸酯法、由肼类化合物反应法、重排反应法、取代脲置换反应法、催化羰基化法和微波法等6种制备取代脲的方法,并评价了其优缺点。笔者提出的采用双(三氯甲基)碳酸酯试剂与胺反应的方法,选择性高、收率高,成本低廉、安全性好,有望成为工业合成对称脲、非对称脲和环脲等化合物的一条环境友好途径。

二(三氯甲基)碳酸酯“一锅法”合成双酰基硫脲

用二（三氯甲基）碳酸酯（BTC）代替光气，“一锅法”合成了5种双酰基硫脲化合物，产物结构经元素分析、IR确证。收率为85．6％～91．8％、纯度为96．5％～97．9％。

二(三氯甲基)碳酸酯“一锅法”合成取代脲类除草剂

用二（三氯甲基）碳酸酯（BTC）代替光气，“一锅法”合成了8种取代脲类除草剂，产物结构经元素分析、IR确证。收率为92％，纯度为97．5％-98．7％。

抗癫痫药物奥卡西平的合成

以10-甲氧基-5H-二苯并[b,f]氮杂(艹卓)为原料,通过酰氯化、氨解、水解得到抗癫痫药物奥卡西平,总收率达72%左右,纯度大于99%。在10-甲氧基-5H-二苯并[b,f]氮杂(艹卓)酰用量为20 g的情况下,氯化反应的优化条件为:温度105℃,反应时间3.5 h,催化剂用量7.2 g,溶剂甲苯140mL,反应收率在86%左右。应用双(三氯甲基)碳酸酯替代光气,避免了有毒危险性试剂的使用,工艺简洁、操作方便。

环丙甲酰氯合成改进

环丙甲酰氯是一种重要的中间体。以γ-丁内酯为起始原料,通过与固体光气、异丙醇等原料反应,经过酯化、环合、水解等步骤,合成出含量大于98.5%的环丙甲酰氯。新工艺用固体光气代替传统的卤化剂,值得推广应用。

二(三氯甲基)碳酸酯“一锅法”合成磺酰脲类除草剂

报道了以双(三氯甲基)碳酸酯(俗称三光气、固体光气,简称BTC)为起始原料合成磺酰脲类的方法。通过这些化合物与不同的胺反应,合成了9种新的磺酰脲化合物,并给出了这些化合物的红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析等实验数据。原料2-甲氧羰基苯磺酰胺先与BTC反应生成邻甲氧羰基苯磺酰基异氰酸酯,再与2-(N-丁基)氨基-4-二甲胺基-6-甲氧基-1,3,5-均三嗪反应生成磺酰脲类化合物。避免了传统路线的种种缺点,具有收率高、含量高、成本低的特点。以2-甲氧羰基苯磺酰胺计,总收率为91.7%,原药纯度达96.4%。

盐酸帕洛诺司琼中间体的合成

研究了双(三氯甲基)碳酸酯替代传统氯代试剂合成盐酸帕洛诺司琼中间体的新工艺路线。以1-萘甲酸为起始原料,经还原,氯化,酰胺化,手性拆分,得到盐酸帕洛诺司琼中间体,该工艺具有生产安全,环境友好,操作简单等优点,反应总收率为26.8%。

2′-O-乙酰基-3-酮基-10,11-脱水-6-O-甲基红霉素的合成

研究了酮内酯类抗生素的关键中间体2′-O-乙酰基-3-酮基-10,11-脱水-6-O-甲基红霉素的合成方法。以3-羟基-6-O-甲基红霉素为原料,经乙酰化、环碳酸酯化、氧化及消除反应合成了2′-O-乙酰基-3-酮基-10,11-脱水-6-O-甲基红霉素,总收率为65%。合成路线中氧化反应采用二甲基亚砜作为氧化试剂,双(三氯甲基)碳酸酯为活化剂,氧化单步收率为88%。

正己基和正辛基异氰酸酯的合成

在甲苯溶液中,用固体光气为原料,分别与正己胺和正辛胺在0～5℃反应,中间产物在70℃以上分解合成异氰酸酯,常压蒸馏除去甲苯,减压蒸馏得到正己基和正辛基异氰酸酯。加入少量氢化钙能够降低异氰酸酯的三聚成环副反应,正己基和正辛基异氰酸酯收率分别达72.5%和77.9%,折光指数分别为1.4203和1.4298,纯度达99.0%以上。