碳酸氧铋基光催化材料的改性研究进展

碳酸氧铋是一种典型的铋基半导体光催化材料,其具有[BiO]_(2)^(+2)和CO_(3)^(2-)层交替组成的独特层状晶体结构。通过改性可促进(BiO)_(2)CO_(3)的可见光响应能力以及光生电荷分离效率,从而提升其光催化性能。本文主要从贵金属沉积、元素掺杂、异质结构建以及氧空位缺陷等方面综述了碳酸氧铋基光催化材料的改性研究进展。同时指出碳酸氧铋的改性研究需致力于进一步简化制备工艺,并使得改性工艺控制更加精准,以使其在有机污染物降解、光解水制氢等方面得到更好的应用前景。

聚氨酯用环保型催化剂的性能及其动力学

以二月桂酸二丁基锡为参照,研究了异辛酸铋、新癸酸铋、十三烷酸铋、异辛酸锌四种环保型催化剂对异氰酸酯与羟基反应的催化效果、相对选择性及投料顺序的影响,并研究了不同催化剂的反应动力学。结果表明:四种环保型催化剂反应速率不同,存在两个反应阶段。在60℃条件下,第一阶段十三烷酸铋的催化效果更好,第二阶段异辛酸铋的催化效果更好。通过计算不同反应体系的活化能、活化焓和活化熵,揭示了四种环保型催化剂的一些催化性质。

AgNi双金属改性多面体钒酸铋的制备及光催化性能

采用简单的水热法制备了多面体钒酸铋(BVO)材料,又通过化学还原法首次在BVO上原位合成了一种小尺寸的AgNi双金属助催化剂并研究了其光催化性能。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、X射线光电子能谱(XPS)、光致发光(PL)光谱、N2吸附-脱附等手段对制备的AgNi/BVO材料的理化性能进行了表征。结果表明,AgNi双金属广泛负载在这种特殊形貌的BVO多面体表面,大大增加了金属的附着位点,同时AgNi负载也提高了BVO的结晶性。银表面等离子体谐振效应与镍的共格界面效应增强了BVO催化剂对可见光的吸收,增强了光生电子的分离,提高了光催化活性。光催化降解MB (亚甲基蓝)实验表明,当Ag、Ni的质量比为3∶1时,AgNi/BVO的催化活性最高,在可见光照射下其反应速率常数是BVO的5.4倍,该光催化剂在4次循环后仍能保持良好的光催化活性。

Reppe法1,4-丁二醇铜铋催化剂国产化应用

在Reppe法1,4-丁二醇工业装置上试用国产铜铋催化剂,并与进口铜铋催化剂进行对比。采用国产铜铋催化剂所生产物料的甲醛质量分数、色度、电导率等指标与进口催化剂基本一致,催化剂质量浓度、燃烧失量、铜离子质量浓度和pH等指标有一定的改善,表明国产铜铋催化剂能够满足国内Reppe法1,4-丁二醇工艺对催化剂性能的要求。

Bi_(2)S_(3)/NiS复合催化剂光催化还原Cr(VI)的研究

通过水热法制备了一种新型Bi_(2)S_(3)/NiS复合光催化剂,采用FT-IR、XRD、SEM、固体荧光和固体紫外等光谱对催化剂的组成、结构、形貌和光学性质进行了表征.Bi_(2)S_(3)/NiS复合催化剂在可见光照射下能有效将溶液中的Cr(VI)光催化还原为Cr(III).在最优条件下,复合催化剂的反应速率常数约为Bi_(2)S_(3)或NiS的反应速率常数的10倍.复合催化剂光催化还原Cr(VI)效率的提高主要是因为Bi_(2)S_(3)和NiS的复合降低了禁带宽度,扩大了光吸收范围,并且复合后有效降低了光生载流子的复合效率.催化剂循环实验表明Bi_(2)S_(3)/NiS复合催化剂具有良好的光学稳定性.研究结果为光催化处理含Cr(VI)废水的材料合成和设计研究提供了参考.

Activation of commercial Pt/C catalyst toward glucose electro-oxidation by irreversible Bi adsorption

The effect of irreversibly adsorbed Bi on commercial Pt/C catalyst toward glucose electro-oxidation re- action （GOR） in different electrolytes （acidic, neutral, alkaline） is studied. Bi is successfully deposited on Pt/C from Bi3＋ containing acidic solution from 0 to 90% coverage degree. The stability of the Bi layer in acid and alkaline corresponded to previous studies and started to dissolve at 0.7 V and 0.8 V versus re- versible hydrogen electrode （RIIE）, respectively. However, in neutral phosphate buffer the layer showed remarkable stability to at least 1.2V versus RHE. Bi modification at low （20%） and high （80%） coverage showed the highest increase in the activity of Pt/C toward GOR by a factor up to 7 due to the increased poisoning resistance of the modified catalyst. The effect of poisoning was especially reduced at high Bi coverage （80%）, which shows that adsorbate blocked by Bi through the third-body effect is effective. Finally, with or without Bi modification GOR on PtIC was most active in alkaline conditions.

基于Bi^(3+)过膜缓释策略的在线铋沉积对铁铬液流电池性能的影响

大规模、低成本长时电能储存的迫切需求再次激发了人们研究和开发铁铬液流电池的兴趣。降低析氢副反应速率并提高负极电化学反应活性是提高铁铬液流电池系统效率、降低运行成本的关键。负极铋催化剂的在线沉积已被证明是提高负极性能的有效方法,但关于铋载量对电池性能的影响、以及高效均匀的铋沉积策略目前还缺乏系统的认识和深入的研究。本文针对提升催化剂沉积均匀性的难题,首次提出了基于铋离子由正极电解液承载过膜穿透至负极的缓释沉积策略。通过在正极电解液添加不同浓度的BiCl_(3),研究沉积速率和铋载量对铁铬液流电池性能的影响。研究发现,随着负极铋载量的持续增加,铁铬液流电池的库仑效率也有显著且持续的提高,这归因于电池负极的析氢量有所减少。此外,铋在负极的原位沉积也有助于提高铁铬液流电池的电压效率,表明Cr^(2+)/Cr^(3+)的反应活性增强。在正极电解液内初始铋离子浓度为10 mmol/L的条件下,电池的库仑效率最高提升到97%,电压效率可达90%,相应的循环能量效率达到87%。

铋掺杂的二氧化钌催化剂用于高效酸性水氧化

目前,电解水是一种很有前景的制氢方式,它能够将可持续能源产生的电能转化为储存在氢键中的化学能,实现高效的能源转换.与传统碱性电解槽相比,质子交换膜水电解槽(PEMWE)由于工作温度低、电压效率高、电流密度高和兼容性好,是一种很有发展潜力的绿色制氢技术.然而,PEMWE阳极析氧反应(OER)缓慢的反应动力学通常需要消耗更多能量,极大降低工作效率并限制了其发展.目前氧化铱(IrO_(2))仍然是唯一能商业应用的PEMFC阳极催化剂.但铱储量少且成本高严重阻碍了PEMFC大规模应用.近年来,氧化钌(RuO_(2))因其高固有活性且价格相对低廉被认为是IrO_(2)在酸性OER中潜在的替代品.然而,RuO_(2)在酸性OER中稳定性较差,长时间会发生晶体结构崩塌和溶解.因此,开发出一种有效的策略来平衡RuO_(2)基催化剂的稳定性和活性之间的关系对PEMWE的实际应用至关重要.本文采用铋(Bi)掺杂来调控RuO_(2)的酸性OER电催化剂(Bi_(0.15)Ru_(0.85)O_(2)),同时提高了其酸性OER的活性和稳定性.在0.5molL^(-1)H_(2)SO_(4)溶液中,Bi_(0.15)Ru_(0.85)O_(2)在10 mAcm^(-2)下酸性OER的过电位为200.0 mV,远低于RuO_(2)和商业RuO_(2),且具有长达100 h的稳定性.X射线光电子能谱(XPS)和Ru L_(2,3)边X射线吸收近边结构(XANES)结果表明,引入Bi元素后,Bi_(0.15)Ru_(0.85)O_(2)中Ru的初始氧化态升高,有利于OER过程中Ru活性中心的氧化,激活活性位点,从而提高催化活性.电化学实验、紫外光发射光谱和紫外可见光谱等结果表明,Bi_(0.15)Ru_(0.85)O_(2)比RuO_(2)具有更快的电子转移能力和更好的导电性,从而提升了催化过程的反应动力学.Bi和Ru之间的强电子相互作用也有利于提高催化剂结构的稳定性以及在OER过程中的稳定性.此外,本文还通过原位拉曼光谱研究了Bi_(0.15)Ru_(0.85)O_(2)和RuO_(2)的催化机理,更加深入地了解其构效关系.表观活化能测试和密度泛函理论结果表明,Bi的引入可以有效降低速率决定步骤的表观活化能和能垒,从而大大提升催化性能.综上所述,本文成功制备了高性能的RuO_(2)基电催化剂,并将其应用于酸性OER中.Bi_(0.15)Ru_(0.85)O_(2)中Ru活性位点的激活以及强电子相互作用有利于平衡活性和稳定性之间的关系,实现同时提高催化活性和稳定性,对酸性OER催化剂的设计提供了新思路.

废铜铋催化剂再生工艺系统研究及运行经济性分析

设计并建立了一条以高湍流反应塔为核心设备的废铜铋催化剂再生工艺生产线,从工业化的角度研究了废旧铜铋催化剂的再生回收可行性,并且通过工业化运行经验证明了该工艺的可行性。运行情况表明,该系统的再生催化剂回收率为98.9%,再生催化剂与新鲜的催化剂颗粒粒径基本一致,组分含量相似,仍保留79.45%~81.50%的催化活性,在使用特性上具有一般替代性。运行经济性分析表明,系统低负荷时运行成本仍处于较高水平,额定投料量下运行综合效益最高,在该负荷下运行每年预计可为企业综合提升效益约2 255万元。

钼酸铋光催化剂的合成及改性研究进展

介绍了Bi_(2)MoO_(6)的合成方法和改性方法,对水热法、溶剂热法、微乳液法、溶胶-凝胶法、沉淀法、固相合成法及熔盐法等合成原理、优缺点进行了综合评述;同时对形貌调控、元素掺杂、半导体异质结构建和贵金属沉积4个方面的改性研究进行了详细评价;对Bi_(2)MoO_(6)未来发展的方向进行了展望。

火法铋捕集废汽车催化剂中Pt、Pd、Rh的机理

废汽车催化剂中铂族金属的绿色高效富集一直是制约二次资源综合利用的关键问题。本文对铋捕集铂族金属的熔炼渣型和还原热力学进行了模拟计算,实验考察了多种因素对铂族金属回收率的影响,重点对单铂族金属贵铋进行微观表征。结果表明:通过控制Na_(2)B_(4)O_(7)·10H_(2)O和Na_(2)CO_(3)用量,可形成Na_(2)O-B_(2)O_(3)-SiO_(2)-(15%)Al_(2)O_(3)四元渣系,得到具有低熔点的NaAl_(8)O_(14)和Na_(2)Al_(12)O_(18)渣相,在优化条件下Pt、Pd、Rh的回收率分别为96.63%、95.71%、95.70%,贵铋的XRD分析结果表明,Bi与单独的Pt、Pd、Rh可分别形成Bi_(2)Pt、Bi_(2)Pd、Bi_(2)Rh物相,XPS表征结果显示Bi为0和+3价,Bi-Pt贵铋中Pt^(2+)、Pt^(4+)的比例分别为76.89%、23.11%,Bi-Pd贵铋中Pd^(2+)、Pd^(3+)所占比例分别为79.19%、20.81%,Bi-Rh贵铋中Rh~0、Rh^(3+)所占比例分别为62.50%、37.50%。本研究结果可为火法熔炼金属捕集铂族金属的理论体系提供一定的有益补充。

铋系催化剂的形貌及其光催化降解RhB性能的研究进展

铋系光催化剂在可见光下具有良好的光催化性能,铋系催化剂的形貌特征与其催化性能有显著的关联。本文介绍了影响铋系光催化剂形貌的因素,重点分析了不同形貌的铋系催化剂与其光催化降解罗丹明B(RhB)性能的相关性,对未来铋系催化剂形貌的设计提出了合理化建议。

Pd-Bi/Al_2O_3和Pd-Pb/Al_2O_3催化剂用于碳四选择加氢除炔的比较

对Pd-Bi/Al2O3和Pd-Pb/Al2O3催化剂在碳四选择加氢除炔中的选择性及再生对催化剂性能的影响进行了比较。实验结果表明,新鲜的Pd-Bi/Al2O3和Pd-Pb/Al2O3催化剂的加氢除炔选择性接近,在总炔烃剩余量小于2×10-5(w)的条件下,1,3-丁二烯损失量分别为1.6%(w)和1.7%(w)。再生对Pd-Bi/Al2O3催化剂的影响很大,再生后的Pd-Bi/Al2O3催化剂在反应中很快失活,而Pd-Pb/Al2O3催化剂经再生后的加氢除炔选择性基本不变。H2-TPR和XPS表征结果显示,Pd-Bi/Al2O3催化剂中的部分氧化态的Bi物种在再生过程中被还原为金属态,且迁移到了Pd颗粒的表面,使Pd分散度下降,从而导致催化剂的加氢除炔选择性发生变化。Pd-Pb/Al2O3催化剂在再生前后的结构稳定。

铋复合盐在乙炔氢氯化反应中的催化作用

采用浸渍法制备了以SiO2为载体、铋、铜等金属的氯化物和磷酸盐为活性组分的无汞催化剂,并测试了该催化剂在乙炔氢氯化反应中的活性.结果表明,催化剂中加入PO43-可以显著提高催化活性,其中Bi和Cu的复合磷酸盐比其他催化剂有更好的活性,在200℃的反应温度下,其初始反应活性为工业氯化汞催化剂的1/3,且催化剂有一定的可再生性.催化剂在反应和再生过程中存在失活,主要是由Bi的流失造成的,积炭则是另一个失活原因.

不同铋化合物对双基系推进剂燃烧性能的影响

为研究环境友好型非铅类绿色燃烧催化剂的燃烧催化效果,对比5种不同铋化合物对双基系推进剂燃烧性能的影响。结果表明,芳香族的铋化物对双基推进剂有良好的催化作用,S-Gal-Bi对双基推进剂的燃烧催化效率最好,β-Bi可有效降低双基推进剂的压强指数。当含铋化合物双基推进剂中加入少量炭黑(CB)后,各催化剂的燃烧催化效率明显增强。β-Bi和CB复合,既能显著提高低压下的燃烧催化效率,又能降低高压下的压强指数。β-Bi/β-Cu/CB的复合不仅能提高双基推进剂低压下的燃速,而且也能使推进剂在高压区出现平台燃烧效应。S-Gal-Bi/CB的加入大大提高了RDX-CMDB推进剂的燃速,并显著降低了推进剂的压强指数,与少量的铜盐复合后推进剂燃速提高更多。

柠檬酸铋的制备、结构表征及其在固体推进剂中的催化作用

以柠檬酸、氧化铋为原料,制备了柠檬酸铋(CIT-Bi),收率达到80%,采用FT-IR、元素分析和X荧光衍射法对其结构进行了表征。研究了柠檬酸铋对双基和RDX-CMDB推进剂燃烧的催化作用,结果表明,柠檬酸铋对双基系推进剂燃烧有良好的催化作用,能显著提高推进剂的燃速,降低压力指数,特别是与少量炭黑复合后,对推进剂的催化效率更高。用热重-微商热重分析(TG-DTG)、X荧光衍射法和FT-IR研究了柠檬酸铋催化剂的催化作用机理。

催化剂对水性双组分聚氨酯涂料的成膜及性能的影响

用几种环境友好的催化剂制备双组分水性聚氨酯涂料。用红外光谱(FT-IR)比较了不同催化剂对涂膜中—NCO和—OH及水反应的影响,并通过涂膜的电化学极化曲线和涂膜性能的变化筛选出了在本体系中有较强催化作用的有机铋/锌复合催化剂;采用—NCO滴定法对有机铋/锌复合催化剂在水性双组分聚氨酯体系中的动力学进行了研究。结果表明:有机铋/锌复合催化剂能有效地降低—NCO与—OH反应的活化能,促进涂膜交联,增强涂膜的耐蚀性,其用量约0.25%时有较好的适用期和表干时间。

固体推进剂用非铅燃速催化剂研究最新进展

主要介绍铋化合物催化剂、含能非铅催化剂、碳纤维催化剂和氟化锂催化剂在固体推进剂中应用的研究进展。

新型钒材料研究进展

作为国家重要的战略金属资源,钒及其化合物被广泛用于冶金、航空航天、化工等领域。近年来,随着资源、能源及环境压力的逐步增大,储能及环境领域中新型钒材料研究越发活跃,一大批具备高性能的钒系电极材料、钒颜料、钒系催化剂涌现出来,然而,钒材料的高成本成为其最终实现工业化的一大障碍。纳米技术、生物医药技术的发展与完善使低成本制备高性能新型钒系复合材料成为可能,使新型钒材料在具备高性能的同时自身对环境友好,制备及使用成本大幅下降,使钒材料应用领域得以极大拓展,显示出巨大的发展和应用前景。

单斜BiVO_4可见光催化降解甲基橙的形貌效应

以硝酸铋和偏钒酸铵为无机源,NaOH为pH值调节剂,三嵌段共聚物P123为表面活性剂,采用醇-水热法制备了多种形貌的单斜BiVO4.利用X射线衍射、N2吸脱附、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和紫外可见光漫反射等技术表征了其物化性质,并考察了这些BiVO4样品在可见光照射下降解甲基橙的催化活性.结果表明,表面活性剂和溶液pH值对所得BiVO4产物的粒子形貌影响很大.在醇-水热温度为180oC,pH值为2,7或10时,可分别制得多孔球状、花状和片状BiVO4;而采用P123作表面活性剂,在醇-水热温度为180oC且pH为2时可制得棒状BiVO4.BiVO4样品粒子形貌的不同导致它们的比表面积、表面氧空位密度和(040)晶面暴露率不同,其中以棒状BiVO4样品具有最高的比表面积、氧空位密度和(040)晶面暴露率以及最低的带隙能,使其对甲基橙降解表现出最好的光催化活性.可以认为,BiVO4样品对甲基橙的光催化降解反应活性存在形貌效应,棒状形貌有利于提高BiVO4的光催化性能.