十元环分子筛催化正丁烯骨架异构制异丁烯反应性能研究

对比了AEL型、TON型和FER型3种十元环分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的差别,探讨了温度和空速对正丁烯转化率、异丁烯选择性和产率的影响。结果表明:AEL型和FER型分子筛适合应用于从正丁烯异构生产异丁烯的工业过程;AEL型分子筛适合于高温、低空速的运行模式,在压力0.25 MPa、温度450℃、质量空速4h-1时异丁烯产率为41.4%;而FER型分子筛适合应用于中低温、较高空速的运行模式,在压力0.25MPa、温度350℃、质量空速6h-1时异丁烯产率可达45.9%。

MCM-49分子筛催化剂上-1丁烯的骨架异构化反应

采用动态和静态水热合成法合成了不同Si/Al比的MCM 4 9分子筛 ,并考察了合成分子筛对 1 丁烯骨架异构化反应的催化性能 .结果表明 ,除目的产物异丁烯外 ,主要副产物为丙烯和戊烯 ,产物中没有检测到C6以上的副产物 .异丁烯收率随着反应温度的升高、分子筛晶粒的增大和 1 丁烯分压的降低而升高 .NH3 TPD结果表明 ,随着分子筛Si/Al比的增加 ,分子筛的酸中心数减少 ,导致副产物选择性下降 ,异丁烯选择性升高 .根据反应结果讨论了异丁烯及副产物形成的机理 .

MCM-22分子筛的酸性及在1-丁烯骨架异构化反应中的催化性能

采用XRD,NH3-TPD及氘代乙腈吸附FT-IR等技术表征了静态水热合成法合成的MCM-22分子筛的晶相结构和酸性.根据表征结果,Si/Al比为15和30的两个样品均为高纯度的MCM-22分子筛;两个样品的Br¨onsted酸量基本相同,但Si/Al为15的样品上含有相对较高的Lewis酸量.MCM-22分子筛上1-丁烯骨架异构化反应的结果表明,Si/Al为30的样品具有较高的异丁烯选择性(74·8%)和稳定性,而Si/Al为15的样品中存在的含量较高的Lewis酸位可能是导致异丁烯选择性(65·5%)下降的主要原因.

积碳对MCM-22分子筛催化剂上1-丁烯骨架异构化反应的影响

采用氨程序升温脱附、热重-差热分析、气相色谱-质谱、元素分析、氮吸附及扫描电镜对1-丁烯骨架异构化反应中 MCM-22分子筛催化剂(简称催化剂)表面的积碳进行了表征和分析。结合催化剂活性的变化,对积碳的种类、位置、影响因素以及积碳对反应机理的影响进行了探讨。分析结果表明,适量的积碳有益于改进催化剂的催化性能,催化剂的酸中心强度、浓度和孔结构对积碳的形成均有很大的影响。反应初期积碳主要在催化剂的外表面形成,并导致外表面的大量酸中心被覆盖,而后在其内表面缓慢积碳。在反应过程中,催化剂表面形成的脂肪烃类积碳逐渐向不饱和的芳香烃类积碳转变。1-丁烯骨架异构化反应主要通过单分子机理进行。

部分NH_4^+交换对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响

采用部分NH4+交换法制备了一系列不同NH4+交换度的FER分子筛(记为HF-x,x为FER分子筛的NH4+交换度),采用XRD、N2吸附-脱附、XRF、吡啶吸附IR、NH3-TPD等方法对其进行表征。以含丁烯-1体积分数为10%的丁烯-1/N2为原料,在温度350℃、常压和空速4.0h-1的条件下,考察了NH4+交换度对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响。结果表明,随NH4+交换度的增加,初始正丁烯转化率升高,而异丁烯选择性降低。当交换度为45时,初始异丁烯产率最高。除FER分子筛特殊的二维孔道系统外,中强/强酸中心比例是影响初始阶段异丁烯形成的重要因素。

丁烯异构化技术进展

论述了丁烯的4种同分异构体——1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯之间相互转换的异构化反应,异构体之间发生的互相转换的可逆反应分别是丁烯的顺反异构化反应、丁烯的双键异构化反应和丁烯的骨架异构化反应。丁烯的双键异构化可以用催化-精馏结合的方法生产1-丁烯或2-丁烯,丁烯的骨架异构化主要用来将正丁烯转化为异丁烯,增加异丁烯资源。

预积炭对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响

采用1-丁烯和N2混合气对FER分子筛进行高温预积炭处理,得到一系列具有不同预积炭量的FER分子筛。对预积炭的FER分子筛进行表征,研究预积炭行为对其催化正丁烯骨架异构制异丁烯反应性能的影响。热重表征结果表明,预沉积在FER分子筛上的积炭有两种,即CarbonLT(低温失重峰)和Carbon_(HT)(高温失重峰)。CarbonLT含量随预积炭处理时间增加而呈线性增加的趋势,而Carbon_(HT)含量在预积炭处理1h后就基本保持不变。CarbonLT量与初始异丁烯选择性具有较好的相关性,CarbonLT可能沉积在诱发生成丙烯和乙烯的副反应活性中心上。