逆水煤气变换反应研究进展

逆水煤气变换(RWGS)反应是将二氧化碳(CO_(2))加氢转化为甲醇、低碳烯烃、芳烃以及汽油等高附加值化学品和燃料的关键步骤,对于实现CO_(2)资源化利用具有重要意义。本文综述了近年来RWGS反应的研究进展,包括RWGS反应热力学分析、催化机理、可选择的催化剂种类以及提升催化剂性能策略等方面。文章从热力学角度分析,RWGS反应在高温下有利,而低温下存在甲烷化竞争反应。RWGS反应机理主要包括氧化还原机理以及缔合机理,其中缔合机理包括甲酸盐路径和羧酸盐路径等。相比于其他催化体系,负载型金属催化剂展现出较优异的RWGS反应性能。另外,通过添加碱金属助剂、形成双金属合金以及选择合适载体和减小金属颗粒尺寸以优化金属-载体相互作用等手段可实现低温高效稳定的RWGS反应催化剂的设计开发。

钴基F-T合成重质烃催化剂载体效应的研究

考察了ZrO2 ,Al2 O3 和SiO2 等载体对Co基催化剂上CO加氢反应性能的影响 .结果表明 ,载体的特性明显影响CO转化率、产物分布及链增长几率 .氧化态催化剂上的钴主要以Co3O4 形态存在 ,其晶粒大小的顺序为Co/ZrO2 <Co/SiO2 <Co/Al2 O3.XPS测试结果表明 。

Au/Ce_(1-x)Zr_xO_2催化剂的制备、表征及其在CO氧化和水煤气变换反应中的催化性能

采用共沉淀法制备了不同锆铈摩尔比的Ce1-xZrxO2(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9和1.0)氧化物,并以改性的浸渍法制备了金担载量为1%(质量分数)的Au/Ce1-xZrxO2催化剂.考察了催化剂在低温CO氧化和水煤气变换反应中的催化性能.应用氮物理吸附、X射线衍射、透射电镜和H2程序升温还原等技术对氧化物载体及其负载金催化剂进行了表征,并与其催化性能进行了关联.结果表明,与纯CeO2和ZrO2相比,Ce1-xZrxO2的比表面积增大而孔径减小,孔分布更加集中.Zr的加入使表面Ce4+的还原更加困难,使体相Ce4+的还原更加容易.活性组分金的加入有利于铈锆氧化物的还原.ZrO2载体较大的孔径使金在载体表面分散均匀而粒子较小,因此与Au/CeO2和Au/Ce1-xZrxO2相比,Au/ZrO2具有更好的低温CO氧化活性和水煤气变换活性,而Au/CeZrO在高温下的水煤气变换反应中表现出更好的催化性能.

沉淀温度对CuO/ZnO/Al_2O_3催化剂前驱体物相及催化水煤气变换反应活性的影响

用X射线衍射、差热热重测定、程序升温还原、N2 吸附、N2 O滴定和常压微反活性评价技术考察了沉淀温度对CuO/ZnO/Al2 O3 系催化剂及其前驱体的物相和催化水煤气变换反应活性的影响 .结果表明 ,在沉淀温度为 6 0～ 90℃时 ,催化剂前驱体中主要存在Cu2 CO3 (OH) 2 ,(Cu ,Zn) 2 CO3 (OH) 2 和 (Cu ,Zn) 6Al2 (OH) 16CO3 ·4H2 O三种物相 .焙烧后的催化剂样品中形成了较多的CuO ZnO固溶体 ,沉淀温度升高有利于CuO ZnO固溶体的形成及催化剂活性的提高 .水煤气变换反应是一个非结构敏感型反应 .

B_(117)催化剂上一氧化碳中温变换的本征动力学

在常压、５３３～６７３Ｋ的温度范围内，测定了市售Ｂ１１７型低铬一氧化碳中温变换催化剂的催化活性。通过对实验数据的处理，得到了不同数学模型所表示的速率方程及其动力学参数，并得知双曲函数速率方程中所含的常数Ａ实际上是温度和转化率的函数。

钴钼基水煤气变换催化剂及其催化反应工艺

介绍了国内外CO变换催化剂的发展及其在不同变换工艺中的应用,阐述了Co-M o基催化剂的催化机理与硫化方法。通过综合分析中温变换、中温变换串联低温变换、中温变换串联两段低温变换和全程低温变换4种代表性的工艺流程,提出了高效节能型的全程低温变换工艺将是变换技术的发展方向,开发适应全程低温变换工艺的高活性和高稳定性的Co-M o基变换催化剂及其预硫化技术是今后的主要研究目标。

高温变换催化剂的发展方向

本文介绍了近年来国内外交换工艺和变换催化剂的研究进展，论述了新型变换催化剂的发展应立足于新工艺设计的需要，催化剂的研究开发应着重催化剂设计理论体系的完善和发展。提出适用于一步法变换工艺的铜基、锰系列催化剂将是未来变换催化剂的发展方向。

整体式Pd/La_2O_3-Al_2O_3和Pd/CeO_2-ZrO_2-Y_2O_3催化剂上汽油车尾气净化性能的比较

采用共沉淀法制备了耐高温高比表面积的La2O3-Al2O3(LA)材料和CeO2-ZrO2-Y2O3(CZY)储氧材料,并用浸渍法制备了整体式Pd/LA和Pd/CZY汽油车尾气净化三效催化剂,考察了它们的三效催化性能和空燃比性能,并单独通过水煤气变换和CO氧化反应性能的考察,探讨了两种催化剂空燃比窗口扩大的原因.结果表明,Pd/CZY催化剂三效窗口明显较宽,且催化氧化CO的性能明显更优;对于CO+NO反应,Pd/CZY催化剂的活性较高.当反应中逐步通入O2后,抑制了该反应的进行,但CO氧化的转化率升高,而NO转化率降低,直至CO+NO反应完全被抑制,表明CO氧化反应对于抑制催化剂在NO贫燃方向的窗口具有一定的作用.另外,Pd/CZY催化剂上对于水煤气变换反应性能明显优于Pd/LA催化剂,在一定温度下逐步通入O2后,不会抑制水煤气变换反应的发生;当逐步通入NO时,可以促进水煤气变换反应的进行,表明Pd/CZY催化剂在富燃时对扩展CO转化窗口的性能明显优于Pd/LA催化剂.

添加CO2对Fischer-Tropsch合成反应的影响

采用无梯度反应器,在Fe-Mn催化剂、不同氢碳比和反应温度下,考察了反应体系中添加CO2对Fischer-Tropsch合成反应的影响。实验结果表明,添加CO2可加快水煤气逆变换反应的速率,CO2的选择性降低。当反应体系总压不变时,在不同氢碳比和反应温度下,添加CO2降低了合成气的分压,CO转化率降低,含氧化合物的生成速率也呈下降趋势。添加CO2降低了表面氢物种的浓度,低碳烃的烯烷比增大。乙烯的再吸附及二次反应性能强于丙烯、丁烯等的再吸附及二次反应性能;随氢碳比的增大,乙烯二次加氢反应显著增强。无论添加CO2与否,乙烯选择性均随氢碳比的增大而降低,而其他轻质烃的选择性则随氢碳比的增大而增加。在本实验条件范围内,水煤气变换反应仍远离平衡。

Au/Cu_xMn_yO_z催化剂的制备、表征及其CO消除性能

采用溶胶-凝胶法制备了新型CuxMnyOz复合氧化物,并利用沉积-沉淀法制备了1%Au/CuxMnyOz系列催化剂样品,在富H2条件下评价了该催化剂在CO选择性氧化反应和水煤气变换(WGS)反应中的催化性能.结果发现,极少量Au的负载使得CuxMnyOz复合氧化物不仅具有良好的CO氧化活性和选择性,而且在WGS反应中也表现出较高的催化性能.运用N2物理吸附、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、X射线荧光分析、透射电镜和H2程序升温还原等技术对催化剂的物化性质进行表征后发现,CuxMnyOz复合氧化物主要是以类尖晶石相的Cu1.5Mn1.5O4形式存在,其含量与催化剂样品的活性呈对应关系;负载的Au物种大部分是以金属态Au0粒子形式分散在复合氧化物上,并与其中Cu1.5Mn1.5O4形成良好的协同效应,从而提高了催化剂的还原能力.

母体相组成对Co低变铜系催化剂性能的影响

使用XRD、TPR、TPD和活性评价装置等技术设备,研究Cu-Zn-Al催化剂母体相组成对其催化性能的影响。结果表明,母体为HZ相的催化剂活性高,母体为FC相的热稳定性好,母体以ML相为主相的催化剂性能差。通过选择适宜的Cu/Zn/Al比和控制制备条件,获得适宜比例的FC、HZ、ML三相态混合母体是制备性能优良的低变催化剂的基础。制备出了活性高、热稳定性好的CO低温变换催化剂。

低水碳比高变催化剂ICI71-4物性研究

采用X射线衍射分析、孔结构分析、热分析、化学分析等测试手段，对ICI71－4型催化剂的物相组成、热行为和孔结构等物性特征进行了剖析，并结合催化理论，探讨了ICI71－4型催化剂的催化机理和抑制费一托副反应的活性组分。

LB205低温变换催化剂的研制开发

介绍了新型CO低温变换催化荆的研制情况.研制的LB205型低温变换催化剂在≤5.0 MPa、温度185～250℃、Ⅴ(汽)/Ⅴ(气)=0.2～0.6、千气空速1 000～4 000 h-1、干气中CO体积分数2.5%～4.0%、CO2体积分数16%～19%和余量为H2+N2条件下,催化剂CO变换率≥95%,400℃耐热2 h后CO变换率≥93%.满足工厂对低变催化剂的要求,尤其适合在节能型合成氨厂的低汽/气条件下使用.

铁系变换催化剂中助剂CoO作用的研究

运用 X-射线衍射 ( XRD)、催化剂活性评价技术以及 Mossbouer谱等手段研究了 Co O在铁系催化剂中的作用。结果表明 ,Co O对铁系催化剂既有稳定催化剂结构的作用 ,又能使催化剂的活性大大提高。实验证明 ,使用 Co

铝土矿载持无铬CO高温变换催化剂的研制

采用简易的热转型工艺 ,将天然铝矿石制成活性铝土石作为催化剂载体 ,进行无废水外排、浸渍负载型无铬CO高变催化剂的研制 ,参照中华人民共和国化工行业标准ZB/TG74 0 0 1 89对其进行还原和测试。测试表明 ,该催化剂 32 5℃时常压初活性 (CO转化率 )高达 88%。在模拟工业使用条件的低压测试中 ,35 0℃的低压活性也达 5 0 %以上 ,具有良好的初活性。在汽 /气约 0 .5时活性最高 ,低汽 /气特性明显。 10 0h寿命试验 ,催化活性无明显变化。

浸渍负载型无铬CO高温变换催化剂工业侧流试验

采用浸渍法,以氧化铝为载体,工业小试生产1 m3无铬CO高温变换催化剂。在福建永安智胜合成氨厂变换工段考察了浸渍负载型无铬CO高温变换催化剂工业在线试验情况。结果表明,催化剂活性好,机械强度高,热稳定性能良好,能在低汽气比(约0.4)条件下运行,节能效果显著。具有良好的工业应用前景。

LB中温变换催化剂宏观动力学研究

在 3MPa、32 0～ 4 60℃和气体组成 (摩尔分率 )为CO 0 .0 55～ 0 .132 ,CO2 0 .0 32～ 0 .114 ,H20 .2 4 2～ 0 .4 2 3 ,H2 O 0 .2 76～ 0 .4 0 5,N2 0 .0 77～ 0 .2 71(余为CH4)条件下 ,采用磁力搅拌内循环无梯度反应器 ,对低汽 /气比LB型一氧化碳中温变换催化剂的宏观反应特性进行了实验研究。以Marquardt法对实验数据进行非线性参数估值 ,建立了能良好吻合实验数据的幂函数型LB中温变换催化剂加压宏观动力学模型。

铜基一氧化碳低温变换催化剂的研究进展

铜基一氧化碳低温变换催化剂是合成氨、制氢装置最关键的经济型催化剂。本文详细介绍了铜基一氧化碳低温变换催化剂近几年来的发展概况和发展趋势。

铁系无铬型高温变换催化剂本征动力学研究

本文采用等温管式微分反应器，研究了常压下在NBC－1型铁系无铬催化剂上CO变换反应的本征动力学。运用参数估值序贯实验设计的原理优选实验点，用非线性最小二乘法进行幂函数型本征动力学方程的参数估值，获得本征动力学模型．并经F检验、相关指数检验及应用该数学模型进行某厂变换炉催化剂用量的计算，证明了实验数据及数学模型的准确性。

铜锰系高温变换催化剂制备、表征与催化性能

本文采用湿法共沉淀工艺制备了铜锰高温变换催化剂,利用微反-色谱联合装置考察了催化剂样品的变换活性,利用XRD、TGA-DTA、AA S、粒度分布及孔结构与比表面测定等测试技术对催化剂的物相结构进行了研究.分析了催化剂体相结构和组成对其活性的影响.研究结果表明,催化剂耐热后活性与催化剂的体相组成和微观结构密切相关,当催化剂体相为铜锰1∶2的尖晶石型复合氧化物结构CuM n2O4时,催化剂的粒径相对较小,分布窄,此时铜锰系变换催化剂具有较好的催化性能.因此要使铜锰系高温变换催化剂具有高活性,关键是要在制备过程中创造产生尖晶石相CuM n2O4的生成条件,减少其他杂晶的形成,关键的控制因素是:中和母液体的组成(Cu/M n)、pH和焙烧温度.