硅胶载体的制备及在聚烯烃催化剂领域中的应用

催化剂及催化技术的发展是聚烯烃产业技术进步的核心。硅胶作为聚烯烃催化剂常用的载体材料,在催化剂的合成及聚烯烃树脂的制备领域发挥着重要的作用。近年来,关于硅胶负载聚烯烃催化剂的研究已陆续发表。本文综述了硅胶载体的结构、制备方法以及硅胶载体与聚烯烃催化剂(Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂及铬基催化剂)负载化的研究进展,并介绍了催化剂的制备机理、优点及应用。

氨基化硅胶固定化葡萄糖氧化酶的研究

利用溶胶 凝胶技术 ,以四甲氧基硅 (TMOS)和γ 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 (APMDMOS)为前驱体制成了一种功能化的材料———氨基化硅胶 .并以戊二醛为交联剂 ,利用该氨基化硅胶为载体对葡萄糖氧化酶(GOD)进行交联固定化 ,研究了TMOS用量、戊二醛浓度、给酶量、温度和 pH值等因素对固定化GOD活力的影响 ,并考察了固定化GOD的热稳定性和贮存稳定性 .红外光谱验证了氨基化硅胶交联固定化GOD的可行性 .确定出了优化的固定化条件 :TMOS用量为 10 % ,戊二醛的浓度 2 0 % ,给酶量 16 0 0U ,最适 pH和最适温度分别为 5 2和 32℃ .

硅胶固载γ-氯丙基三甲氧基硅烷制备水不溶性杀菌剂中间体

采用硅胶作为水不溶性杀菌剂的载体 ;以γ 氯丙基三甲氧基硅烷作为联接硅胶和杀菌活性官能团的偶联剂 ;在硅胶上键合γ 氯丙基三甲氧基硅烷的最佳反应条件为 :使用二甲苯作反应溶剂 ,80℃反应 6h以上 ,原料硅胶最好要经丙酮处理 ,γ 氯丙基三甲氧基硅烷与硅胶的质量比为 1∶1即可。使用所研制的中间体制备的水不溶性杀菌剂用量 2mg mL时杀菌率达到 98%。

固定化青霉素酰化酶新型载体PEI/SiO_2的制备及其特性

通过γ-氯丙基三甲氧基硅烷的媒介，将聚乙烯亚胺（PEI）化学偶联在硅胶微粒表面，制备了固定化青霉素酰化酶的新型复合载体PEI／SiO2，最终制得了活性高且稳定性好的固定化青霉素酰化酶．通过测定复合载体表面PEI的偶合量，考察了各种反应条件对复合载体制备的影响规律；通过红外光谱与电导滴定法测定，对复合载体表面的化学结构与组成进行了表征；为探索复合载体PEI／SiO2固定化酶的作用机理，测定了复合载体在固定化酶前的ζ电位．研究结果表明，通过氯丙基硅烷偶联剂的媒介，聚胺大分子PEI可以充分地被化学偶联在SiO2表面，键合量可达到15％．偶联反应的适宜条件：反应温度90～94℃；反应时间5h；PEI的质量浓度0．45～0．50g／mL．由于PEI分子链中含有大量氨基，少量的共价键联与大量的物理吸附相结合，既可使青霉素酰化酶被快速稳定地固定化，又能很好地保持酶的构象，使其具有较高的催化活性与活力回收率，而且具有良好的连续操作稳定性，重复使用15次，固定化酶的活性可稳定地保持在初活性的87．5％水平上．

以固载氯烷基硅氧烷的硅烷的硅胶中间体为原料制备水不溶性杀菌剂

考察了以固载了γ-氯丙基三甲氧基硅氧烷的硅胶中间体为原料制备水不溶性杀菌剂的最佳条件 :在二氧六环溶剂中 ,在室温下反应 48h以上。使用十二叔胺、十四叔胺、十六叔胺在最佳反应条件下都可制成对异养菌杀菌率在 90 %以上的产品。原料的比表面积越大、孔体积越小、平均孔径越小 ,合成产品的杀菌活性越高。对于相同型号、不同粒度的硅胶原料 ,粒度越小杀菌活性越高。

硅胶固载硅烷偶联剂的核磁共振波谱研究

通过核磁共振波谱对硅胶固载γ 胺丙基三甲氧基硅烷和γ 氯丙基三甲氧基硅烷的原料和中间产物进行表征 .原料硅胶核磁共振谱上存在与表面羟基相关的峰 ,但不是很明显 ;采用交叉极化方法测定的原料硅胶和固载胺丙基硅烷产物的交叉极化硅核磁共振谱极大提高了与表面羟基相联的硅谱峰的强度 ,进一步说明了硅胶表面的硅羟基反应比较完全 ;固载γ 氯丙基三甲氧基硅烷产物的交叉极化硅核磁共振谱表明 ,在硅胶表面上已固载了氯丙基硅烷 .

二氧化硅负载五氧化二钒合成、表征和催化性能研究

在以丙酮为溶剂、以V2O5/SiO2为催化剂、8-羟基喹啉为助剂的催化条件下,以过氧化氢水溶液为氧化剂,对环己烯催化氧化制备环己烯酮的催化反应体系进行了研究。考察了V2O5的负载量以及8-羟基喹啉的用量及反应温度对环己烯氧化反应的影响,发现适当的负载量有利于V2O5催化性能的提高。结果表明,当V2O5负载量(质量分数)为5%、催化剂的量和8-羟基喹啉的质量相等、反应温度为30℃时环己烯的转化率和环己烯酮的选择性较好。这源于V2O5高度分散于SiO2载体上,增大了活性组分V2O5的表面积,从而增加了其活性中心的个数及活性组分与反应物的接触面积,从而增加了催化活性。

青霉素酰化酶在新型复合载体上的固定化研究

通过γ-氯丙基三甲氧基硅烷的媒介，将聚乙烯亚胺（PEI）化学偶联在硅胶微粒表面，制备了新型复合载体PEI／silica gel，然后通过双官能团试剂戊二醛的作用，将青霉素酰化酶固定在复合载体上；考察了戊二醛用量、pH值、固定化温度、固定化时间及给酶量等条件对固定化青霉素酰化酶表观活力、活性回收率等性能的影响；并通过测定复合载体在固定化前的ζ电位，探索了复合载体PEI／silica gel固定化酶的作用机理。研究结果表明，由于PEI分子链中含有大量胺基，共价键联与物理吸附相结合，使青霉素酰化酶被快速稳定地固定化，并具有高的催化活性与活力回收率。复合载体PEI／silica gel（0．5g）固定青霉素酰化酶的适宜固定化条件为：固定化温度为30℃；固定化时间为14-15h；戊二醛用量为1、2mmol／g；pH=7．92；给酶量为0、1mL／g。

红外光谱法研究硅胶表面固载硅氧烷的键合反应

通过红外光谱法对硅胶固载γ-氯丙基三甲氧基硅烷和γ-胺丙基三甲氧基硅烷的原料和中间产物进行表征,并研究了其反应情况。常温下,原料硅胶、固载γ-氯丙基三甲氧基硅烷产物红外光谱测定结果受吸附水干扰严重;选择在200℃和350℃测定,干扰基本消失;结果证明,γ-氯丙基三甲氧基硅烷已通过与自由羟基的反应键合到硅胶表面,且γ-氯丙基三甲氧基硅烷与硅胶的固载反应主要与自由羟基有关。350℃对原料硅胶、固载γ-胺丙基三甲氧基硅烷产物进行红外光谱分析结果说明γ-胺丙基三甲氧基硅烷已通过硅胶表面羟基的反应键合到硅胶表面,且键合反应不仅与自由羟基有关,也与互相键合的氢键和吸附水相关的表面羟基有很大关系。通过红外光谱分析,证明了对于硅胶固载γ-胺丙基三甲氧基硅烷的反应,使用二甲苯作溶剂要好于以甲苯作反应溶剂。

催化剂用载体硅胶孔隙特性分析

结合气体吸附法和扫描电镜法研究载体硅胶的孔隙结构和表面形貌,对4种催化剂用载体硅胶进行了分析。4种硅胶的吸附-脱附等温曲线及其迟滞回线的形态表明,它们的孔隙均含有大量两端开放均匀的圆柱状且孔径分布较窄的中孔;LSG-1硅胶和955硅胶的比表面最为接近,且4种硅胶的总孔容均大于1.550cm3/g,平均孔径均大于21.00nm;4种硅胶的孔径分布曲线均近似为正态分布且孔径分布相似;4种硅胶粒子的球形度均较好,表面呈现出明显的凹凸不平,粗糙且存在裂纹。

聚乙二醇对合成多孔SiO_2块体结构和性能的影响

以正硅酸乙酯、聚乙二醇、乙醇和氨水为主要原料,采用溶胶-凝胶法制备了固定化酶用的块状多孔SiO2。研究了引入不同聚乙二醇对多孔材料的结构、孔径分布和水热稳定性的影响。结果表明:随着聚乙二醇含量的增加和聚乙二醇相对分子量降低,胶凝时间缩短。随聚乙二醇引入量增加,材料的比表面积、孔容和平均孔径值均增加。当添加的聚乙二醇的质量分数为30%时,各值达到极大。添加不同含量聚乙二醇所得的多孔块材在80℃热水中浸泡72h后气孔率变化均不超过8%,质量损失率小于6%,热水浸泡前后材料的孔径分布曲线形状基本不变,所得多孔材料的水热稳定性能好。

载体硅胶在流化床聚乙烯催化剂中的应用

大庆石化公司采用硅胶作为载体配制了M-1催化剂，并在线型低密度聚乙烯装置上试生产LLDPE树脂。经过聚合标定，催化剂的活性稳定在4000kg/kg左右，聚乙烯产品堆密度达到350-380kg/m^3,LLDPE聚烯吹制的薄膜雾度有较大程度的改善。

热处理对多孔SiO_2块材结构和性能的影响

以正硅酸乙酯、聚乙二醇和乙醇等为主要原料,采用溶胶-凝胶法制备了固定化酶用的块状多孔S iO2,着重研究了不同热处理温度下材料的红外光谱、孔径分布和水热稳定性。结果表明:600°C热处理后可有效去除残余有机物,形成无定形硅氧网络结构,并得到细孔比表面积为392m2/g、孔容积为0.93 cm3/g、平均孔径为17 nm的圆柱状多孔S iO2;但经800°C以上热处理后多孔材料的体积密度显著增加、开口气孔率和比表面积急剧减小。600°C热处理的多孔材料在80°C热水中浸泡72 h后,氧化硅溶出率小于2%,细孔比表面积减少小于7%,显示出较好的水热稳定性。

氨基硅烷化改性硅胶负载杂多酸催化剂的制备及催化性能

对硅胶-凝胶法制备的硅胶载体进行了氨基硅烷化改性,并以浸渍法负载了Keggin型磷钼钨杂多酸H_3PW_6Mo_6O_(40),使用FT-IR、XRD及扫描电镜对催化剂的骨架结构和活性组分的分散进行了表征。通过催化乙酸异戊酯的合成表明,氨基硅烷化改性硅胶作为杂多酸的载体可有效提高催化性能和抗流失性,在负载量为30%,催化剂用量为5%时,乙酸异戊酯产率可达91.9%,重复使用7次时乙酸异戊酯的产率仍可达80%以上。

湿浸渍法制备载体催化剂的工程分析及数学模型

为了预测不同浸渍时间载体径向的浓度分布,以镍或铜在硅胶载体上的浸渍为例,提出了湿法浸渍过程的数学模型。根据不同的吸附动力学、浸渍液浓度、相对吸附量和浸渍液固比,该模型可有不同的数值解或解析解。测定了有效扩散素数、传质系数、吸附和脱附速率常数、平衡常数和饱和表面浓度。研究表明模型预计值和实验值吻合较好。

负载型镍催化剂的磁性

用磁化学方法研究了浸渍在硅胶上的镍的分散度。对镍含量为0.05wt%至20wt%的一系列样品的磁性进行了测量。按磁化曲线的起始部分估算了含镍等于及小于1wt%镍的粒子大小。根据经验公式,计算了样品的饱和磁化强度。用Michel—Selwood方法得到了每个样品的粒子大小分布曲线。对部分催化剂的烧结现象和磁性进行了研究。

硅胶负载杂多酸吸附脱除模拟油中的氮化物

以硅胶为载体,利用等体积浸渍法负载3种不同杂多酸制备一种吸附剂,以喹啉的十二烷溶液为模拟油,考察酸负载量、反应时间、反应温度、剂油质量比对油品脱氮率的影响。结果表明,在酸负载量为40%(w),反应温度为50℃,反应时间为45min,剂油质量比为1∶5的条件下,吸附剂可有效吸附脱除模拟油中的氮化物,脱氮率达到90%以上。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)对吸附剂的物化性质进行了表征。

牺牲硅胶法制备烟酸分子印迹聚合物及其性能研究

选用薄层层析硅胶作为牺牲载体,以烟酸为模板分子,丙烯酰胺为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,合成了烟酸分子印迹聚合物(MIPs)。通过考察功能单体种类及用量、交联剂用量及硅胶用量确定了制备MIPs的最佳工艺条件,制备得到的MIPs吸附容量达到78.5μmol·g-1。以烟酰胺作为竞争底物考察MIPs的特异吸附性能,其分离因子达到2.76,分离因子比为2.14。重复耐用性实验表明,MIPs具有很好的耐用性能。通过扫描电子显微镜(SEM)对聚合物微观形貌进行表征,并以Scatchard分析法对其结合性能进行了研究。结果表明,与用传统本体聚合法制备的MIPs相比,以牺牲硅胶法合成的MIPs具有更好的特异吸附性能。

新型铬系催化剂的制备及其载体性能

对自制硅胶和参考硅胶进行了两种方法的改性并分别制得铬系催化剂,利用热重分析仪(TG-DTA)、比表面积测定仪(BET)和扫描电子显微镜(SEM)对两种硅胶进行了分析,并对所制备的催化剂进行了聚合实验。结果表明,自制硅胶初始干燥不如参考硅胶充分。自制硅胶表观形态较优,但其破碎强度不如参考硅胶。改性剂钛的引入有利于催化活性的提高,钛的加入量一样时,通过溶胶-凝胶法改性后载体制备的催化剂活性高于传统浸渍法改性后载体制备的催化剂活性。

聚烯烃催化剂载体硅胶活化条件的研究

研究了不同活化条件对聚烯烃催化剂载体硅胶的灼烧失重、表面形态、孔容以及催化剂的活性、聚合物形态的影响。实验结果表明:对聚烯烃催化剂载体硅胶表面特性的调控可通过改变热活化条件实现;热活化条件的选择直接影响载体硅胶所制备催化剂的性能及生成的聚合物形态;载体硅胶热活化时,发生孔容变化的起始温度为600℃;聚烯烃催化剂载体硅胶的最佳热活化条件是200℃(1h)→400℃(1h)→600℃(2h)和200℃(2h)→600℃(4h)的梯度温度下的二次活化。