Construction of a Bronsted-Lewis solid acid catalyst La-PW-SiO_(2)/SWCNTs based on electron withdrawing effect of La(Ⅲ)onπbond of SWCNTs for biodiesel synthesis from esterification of oleic acid and methanol

A novel solid Bronsted-Lewis acid catalyst La-PW-SiO_(2)/SWCNTs(single-wall carbon nanotubes)was synthesized from the synergistic modification of H_(3)PW_(12)O_(40)(HPW)by single-walled carbon nanotubes functionalized with sidewall hydroxyl groups(SWCNTs–OH)and La^(3+) via sol–gel method.The freshly prepared catalyst was characterized by several methods,and the catalytic activity and stability of it were studied from the esterification of oleic acid and methanol.Results showed that the highest conversion of oleic acid was 93.1%(mass)and maintained as high as 88.7%(mass)after six cycles of La-PW-SiO_(2)/SWCNTs.The high catalytic activity and stability of La-PW-SiO_(2)/SWCNTs can be attributed to the strong electron withdrawing effect of La^(3+) on π bond of SWCNTs,because it can facilitate the formation of a large number of strong Lewis acid sites.Therefore,the reduction of catalytic activity of a solid acid catalyst due to the fact that hydration reaction of its Bronsted acid sites can be effectively reduced.La-PW-SiO_(2)/SWCNTs can be an efficient and economical catalyst,because it shows good catalytic activity and stability.

碳纳米管掺杂Fe(Ⅱ)-Zn催化剂催化合成生物柴油

以多壁碳纳米管(CNTs)掺杂制备的Fe(Ⅱ)-Zn双金属氰化物(DMC)固体酸催化剂,用其催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油,并采用X射线粉末衍射﹑傅里叶红外变换光谱﹑扫描电镜等方法对催化剂结构和性能进行表征。实验发现,添加少量的碳纳米管对催化剂的活性有很大很高,其中添加质量百分数为5%碳纳米管的DMC催化剂活性最高,在醇油摩尔比16:1,反应温度160℃,催化剂加入量为2wt%的条件下,反应7h,脂肪酸甲酯收率达到95.8%(质量百分数)。碳纳米管引入对催化剂的组成没有影响,但使得催化剂更加分散,颗粒度更小,更多的大孔道结构,有利于催化剂和反应物接触,从而提高了催化剂活性。

氟离子与磺化反应改性多壁纳米碳管催化剂的制备、表征及催化酯化反应合成油酸甲酯性能

通过高温浸渍法,对多壁纳米碳管进行了氟离子与浓硫酸磺化反应修饰改性处理,制备了一种新型Lewis酸型催化剂F^--SO_4^(2-)/MWCNTs,并通过透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱、吡啶吸附红外光谱、X射线荧光光谱、X射线衍射和NH_3程序升温脱附等表征手段对其的物理化学性能进行了表征分析,进而对多壁纳米碳管经F^-与浓硫酸磺化反应修饰改性后所出现的结构与催化性能变化的内在影响规律进行了探索。以F^--SO_4^(2-)/MWCNTs为催化剂,以甲醇和油酸为原料,对其在应用于催化酯化反应合成油酸甲酯过程中的活性进行了研究。结果表明:当反应温度为65℃、醇油物质的量之比为12∶1、催化剂质量占反应物总质量的0.9%、反应时间为6 h,油酸的转化率最高,达到了90%。高催化活性可归因于随着氟元素的加入,提高了SO_4^(2-)的插层作用效果,从而增加了酸性活性位的数量;此外,S=O键具有电子诱导效应,而F^-有强负电性,两者之间发生强烈的相互作用后形成了F^-S键,使S=O的吸电子效应大幅度增强,从而加剧了F^--SO_4^(2-)/MWCNTs催化剂的体系电荷不平衡趋势,导致催化剂中的正电荷过剩,使催化剂中的酸性活性位以Lewis酸为主,有效的避免了单纯磺化反应作用所生成的催化剂的酸性活性位以Br觟nsted酸型为主,而易在富含水的反应介质中发生水合作用而降低,甚至失去催化活性的现象发生。

碳基固体酸催化剂的制备及其催化性能的研究

以竹子为原料制备了碳基固体酸催化剂,将所制备的碳基固体酸催化剂用于油酸和甲醇的气相酯化反应,以油酸转化率为考察指标评价其催化性能。考察了碳化温度、磺化时间、磺化温度对碳基固体酸催化剂催化活性的影响,并对其重复使用性能及再生进行了研究。结果表明,碳基固体酸催化剂适宜的制备条件为:碳化温度200℃、磺化时间6h、磺化温度70℃;所制备的碳基固体酸催化剂用于酯化反应,油酸转化率为86.25%;催化剂反应后仍然保持块状结构,可重复使用,催化活性稳定,易于再生。

秸秆基磺化碳催化制备生物柴油

以稻草秸秆为原料,通过对稻草秸秆的碳化及磺化,制得秸秆基磺化碳催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和比表面及孔径吸附仪等对催化剂进行表征。将该催化剂用于催化油酸与甲醇的酯化反应,考察工艺条件对油酸转化率的影响。结果表明:在催化剂用量为油酸质量的3%、醇油摩尔比为10∶1时,在120℃下反应5 h,油酸酯化率最高达到93.84%。该催化剂重复使用5次后,其活性基本维持不变。

一步炭化磺化法制备煤基固体酸催化剂及其表征

以胜利褐煤为原料,通过浓硫酸一步炭化磺化法制备煤基固体酸催化剂,以油酸和甲醇的酯化反应评价催化剂的催化活性。采用单因素实验考察了固液比、磺化温度、磺化时间对催化活性的影响。采用红外光谱、元素分析、BET、SEM、XRD、热重分析等对煤基固体酸催化剂进行表征。结果表明,当磺化温度为110℃、磺化时间为90 min、固液比为1∶17时,煤基固体酸催化剂具有最优的催化活性,其催化油酸和甲醇的酯化反应的酯化率达到93.50%。煤基固体酸催化剂为具有较低石墨化程度的无定形碳结构,磺酸基已成功键合到了碳基载体上,同时具有丰富的含氧官能团,其表面呈现密集孔结构,且以介孔为主。煤基固体酸催化剂在低于140℃时具有较好的热稳定性,重复使用5次后,催化酯化率为57.21%。

甘油衍生的碳基固体酸催化剂的制备及应用

以甘油为原料,首先采用原位炭化和磺化法制备了一种碳材料(CG),再将合成的CG与浓硫酸分别在140、160、180、190℃下磺化2、5、10、12 h得到催化剂SCG-(x)-(y)(其中x为磺化温度,y为磺化时间)。对催化剂进行了XRD、FTIR、TGA、BET、SEM、TEM表征及元素分析,并对催化剂合成过程中的磺化时间和磺化温度进行了探究。以油酸和甲醇的酯化反应为探针反应,研究催化剂的催化活性。结果表明:磺酸基团成功引入到了碳材料表面;随着磺化温度的升高和磺化时间的延长,催化剂表面的磺酸基团数量也随之增加,当磺化时间为10 h、磺化温度为180℃时制备的催化剂具有最优的反应活性。采用间接滴定法对催化剂SCG-(180)-(10)的总酸量进行测定,总酸量高达35 236.21μmol/g。在甲醇与油酸摩尔比12∶1、催化剂用量为原料总质量的5%、反应温度80℃、反应时间0.5 h的条件下,油酸转化率达到98.40%。催化剂重复使用5次,油酸转化率始终保持在90%以上。

生物质固体酸催化剂的制备及表征

利用小麦籽为原料,经碳化—磺化制备生物质固体酸催化剂,并对催化剂进行了表征。以油酸和甲醇为原料制备油酸甲酯,并用油酸甲酯的收率为指标考察制备工艺对催化剂性能的影响。结果表明,最佳工艺条件为:碳化温度440℃、升温速率1℃/min、保温时间60 min,磺化温度90℃、时间2 h,每克固体硫酸用量15 mL。