Cu-Ce/ZSM-5催化剂的TPR及动力学研究

由 Cu、Ce的硝酸盐 (氧化物 )用浸渍法、分散法制备了系列 Cu-Ce/ZSM-5催化剂。对这些催化剂进行了TPR、IR表征及动力学研究。考察了铜含量、铈含量及不同铈源对催化剂还原性能的影响。结果表明 :1 .不含铈的 Cu/ZSM-5催化剂的 TPR谱 ,铜离子的两个还原峰峰温及峰面积随铜含量增加而增加 ;2 .铈源为Ce O2 ,铈含量增大 ,使 Cu-Ce/ZSM-5催化剂的铜离子还原峰峰温略为降低 ;铈源为 Ce(NO3) 3· 6H2 O,铜离子还原峰峰温则随铈含量增加而升高 ;3 .计算了各催化剂铜离子还原反应的活化能 ,并确定还原反应为二级反应。 Ce O2 为铈源 ,活化能随铈含量增大而减小 ;Ce(NO3) 3· 6H2 O为铈源 ,活化能随铈含量增大而略为增加 ;4.催化剂的 IR谱对铜、铈含量不甚敏感 ,铈源对其影响相对较大。

Ce/HZSM-5和生物质原位改造油页岩:提高页岩油的收率和品质

为进一步提高油页岩的转化效率,缓解我国的原油对外依存度,将藻类水热液化与油页岩原位转化过程耦合,以Ce/HZSM-5为催化剂,利用藻类水热液化产物提升干酪根有机质的转化效率和页岩油的品质,借助SEM、TG、GC-MS和元素分析等对反应前后产物分析表征。实验结果表明,在催化剂和小球藻的共同参与下,水热裂解转化的页岩油产率为6.15%,页岩油品质也有了很大提升。与单纯油页岩水热裂解相比,提质后的页岩油轻组分提高了18.58%和4.04%,重组分含量降低了22.62%。

Ce和Co对Cu-ZSM-5催化分解NO的促进作用

通过液相离子交换法制备Ce和Co掺杂的Cu-ZSM-5催化剂,利用电感耦合等离子体发射光谱(inductively coupledplasma,ICP)、X射线衍射(X-raydiffractometer,XRD)、扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)。X射线光电、H^(2)-程序升温还原(temperature programmedreduction,TPR)、O^(2)-程序升温脱附(temperature programmed desorption,TPD)、X射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)等手段对催化剂进行表征,并对其催化分解NO性能进行了研究。XRD结果显示不存在CO物种,H^(2)-TPR表征发现掺杂Ce改性后Cu^(+)与Cu^(2+)耗氢量差值增大,说明Ce改善了Cu物种分散,防止溶液中Cu(OH)^(+)聚集,同时Ce^3+与Cu^(2+)竞争交换位点,Cu^(2+)/Cu(OH)^(+)降低,活性中心{Cu^(2+)-O^(2)--Cu^(2+)}^(2+)增加。O^(2)-TPD结果表明掺杂Co的样品中非晶格氧的脱附量大于未掺杂样品,掺杂Co有利于{Cu^(2+)-O^(2)--Cu^(2+)}^(2+)与{Cu^(+)--Cu^(+)}^(2+)之间的氧化还原循环。Ce和Co的协同作用有利于形成更多的活性{Cu^(2+)-O^(2)--Cu^(2+)}^(2+)物种并促进了它在NO分解过程中与{Cu^(+)--Cu^(+)}^(2+)间的转换,增强了NO的分解活性。实验研究结果证实,将Ce和Co共掺杂到Cu-ZSM-5催化剂中可在空速1200h^(-1)、最佳反应温度550℃时将NO分解转换率从52%提高到61%。

Ce、Zr共掺杂提高Cu-ZSM-5催化分解NO性能及抗K中毒能力

将NO在Cu-ZSM-5催化剂的作用下直接分解为环保、清洁的N 2和O_(2)是最具经济效益的脱硝手段。高温烟气中存在大量的碱金属,但碱金属会使催化剂催化活性降低、使用寿命大大缩短,并使催化剂造成不可逆的失活。通过离子交换法制备MZ5催化剂(M=Cu、Ce、Zr、CuCe、CuZr、CuCeZr),采用初湿浸渍法将K离子负载到MZ5催化剂。脱硝实验结果表明:在最佳反应温度550℃下,相比于CuZ5,CuCeZrZ5催化剂的NO转化率由原来的53%提高到58%,KCuCeZrZ5催化剂的NO转化率由53%降到52%;相比于KCuZ5,KCuCeZrZ5催化剂的NO转化率由39%提高到52%。采用ICP、SEM、XRD、BET、XPS、H_(2)-TPR和O_(2)-TPD等表征手段对催化剂元素含量、微观形貌、骨架结构、孔隙规律、铜物种种类、化学吸附氧、铜离子还原温度和活性物种中氧气的脱附温度等进行分析。结果显示:Ce、Zr的引入不会对催化剂的骨架结构、结晶度和晶粒尺寸造成损伤;Ce、Zr的引入促进催化剂形成更多的氧空位和活性成分{Cu—O—Cu}^(2+),并增强催化剂的储氧和氧运输能力。当K^(+)引入后,KCuZ5催化剂的脱硝活性明显降低、孔隙结构恶化以及K^(+)与活性成分{Cu—O—Cu}^(2+)结合迁移形成CuO;K^(+)优先与Ce物种结合,进而有效保护ZSM-5的三维交叉孔道结构,减缓Cu^(2+)迁移形成CuO以及促进活性成分{Cu—O—Cu}^(2+)与{Cu—□—Cu}^(2+)之间的氧化还原循环。

Cu-Zn-Ce/ZSM-5处理酸性大红GR的降解历程及动力学

采用溶胶凝胶法制备Cu-Zn-Ce/ZSM-5催化剂,运用UV-Vis、IR和GC-MS图谱分析手段,研究了紫外光辅助催化湿式氧化法降解酸性大红GR的降解历程,并推测其降解路径。紫外光辅助催化湿式氧化法是先通过破坏染料结构中的偶氮键而使其脱色,然后再破坏结构中苯环及萘环,使其发生开环发应,生成小分子物。并对Cu-Zn-Ce/ZSM-5催化剂降解酸性大红GR模拟废水动力学研究,得其表观动力学方程。

制备方法对Mn-Ce/ZSM-5催化剂低温选择性催化还原NO性能的影响

采用浸渍法、氨水共沉淀法和机械混合法制备了Mn-Ce/ZSM-5催化剂,并研究了其对氨选择性催化还原(NH3-SCR)NO反应的催化性能.结果表明,采用氨水共沉淀法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂显示出优越的NH3-SCR催化活性,不仅具有好的低温催化活性和宽的反应温度窗口,而且具有高的热稳定性.铈的含量对催化活性也存在着明显的影响.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和等离子体发射光谱(ICP)等技术对不同方法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂的体相和表面结构进行了表征.结果发现,Mn-Ce/ZSM-5催化剂中Ce主要以Ce4+的形态出现,并与锰有较强的协同作用.Mn以多种氧化物的形态共存,采用氨水共沉淀法制备更有利于低价态的锰氧化物Mn2O3,Mn3O4等的形成,并且更易于氧物种(O1s)在催化剂表面富集,这可能是导致氨水共沉淀法所制备的Mn-Ce/ZSM-5样品活性最佳的原因.

焙烧温度对二甲醚水蒸气重整制氢Cu/ZnO/Al_2O_3/Cr_2O_3+H-ZSM-5双功能催化剂性能的影响

采用共沉淀耦合机械混合法制备了Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3+H-ZSM-5双功能催化剂,并用于二甲醚水蒸气重整制氢反应,结合热重、傅里叶红外光谱、XRD、BET、H2-TPR表征,考察了焙烧温度对Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3催化剂物理化学性质及双功能催化剂催化性能的影响。研究结果表明,400℃焙烧时,析出CuO粒子的同时伴有尖晶石相,进而在反应过程中对金属铜粒子起到良好的隔离作用。而焙烧温度较低时,催化剂分解不完全,催化剂活性位较少。焙烧温度大于500℃时,CuO粒子发生二次团聚,同时尖晶石相大量生成,造成催化剂活性位减少,活性较低。合适的焙烧温度为400℃,此时二甲醚转化率为92.9%,氢气收率可达到76.5%,具有较好的反应效果。

Cu/ZSM-5分子筛催化剂SCR催化性能

采用液态离子交换法制备了不同Cu含量的Cu/ZSM-5分子筛催化剂.对其理化特性和在NH3-选择性催化还原反应中催化性能的评价结果表明:Cu元素主要以Cu+离子的形式富集于分子筛的浅层及表面,且分散性较好.Cu质量分数低于6.39%时,NO低温转化率随Cu含量的增加而增加;而在Cu质量分数超过6.39%后,随Cu含量的增加,高温NO转化率开始衰减的温度降低.反应气流速在150,000,h-1以内时,反应气流速对Cu/ZSM-5催化剂的活性温度窗口影响不大.

Insitu DRIFTS研究NO在Cu-ZSM-5上的表面吸附及选择性催化还原

Cu-ZSM-5分子筛催化剂选择性催化还原NO具有较好的低温活性,在613K时NO还原成N2的转化率达70·6%。原位漫反射红外光谱(Insitu DRIFTS)是研究催化剂表面吸附物种及催化机理的重要方法,应用该方法在298～773K范围原位考察了以C3H6为还原剂及富O2条件下,NO在Cu-ZSM-5催化剂上的表面吸附及选择性催化还原。认为NO在Cu-ZSM-5催化剂上还原为N2的过程中,NO以一系列NOx吸附态形式与丙稀的活化物种(CxHy或CxHyOz)反应,生成有机中间体,再进一步反应,最终生成N2。有机中间体存在一个明显的从有机胺物种到腈(或—CN)再到有机氮氧物种(R—NO2或R—ONO)的过程,催化剂表面形成有机中间物种是关键步骤,Cu的作用是促进NOx形成,O2的作用是促进C3H6活化,并且是有效产生有机-氮氧化物不可缺少的条件。

Cu负载量对Cu-ZSM-5晶相及其快速SCR反应性能的影响

采用等体积浸渍方法制备不同Cu负载量的Cu-ZSM-5催化剂,对催化剂理化特性和催化快速SCR反应活性进行实验研究,同时对这些催化剂样品进行了NO、NO/NO_2的程序升温脱附(TPD)实验,分析了NO_2含量对脱硝效率的影响.结果表明:Cu元素主要以氧化物形式分散在分子筛上,在Cu负载量>8%的样品中有大颗粒CuO晶体聚集,在Cu负载量≤8%的样品中未检测到明显的CuO晶相;NO_2的存在有利于提高脱硝效率,且Cu分子筛催化剂具有较好的抗硫性能;采用快速SCR工艺能够降低反应温度,Cu负载量为8%的催化剂表现出最优异的性能,在200℃时,其脱硝效率可达到93%.

Fe-Cu/ZSM-5催化剂及其胺化催化性能研究

制备了一种Fe-Cu/ZSM-5胺化催化剂,考察其在乙醇胺选择性合成哌嗪、三乙烯二胺反应中的催化活性。结果表明,随着Fe、Cu负载量的增加,催化剂表面酸性逐渐向强酸方向位移,总酸量增加,反应转化率提高;Cu负载量对反应转化率及乙二胺选择性的影响相对较弱,但对哌嗪的生成有明显的促进作用;催化反应性能不仅受催化剂酸性的影响,还与负载组分的性质及负载组分与载体间的相互作用有关。

二甲醚水蒸气重整制氢Cu-Zn-Al-Cr/ZSM-5双功能催化剂研究

用共沉淀耦合机械混合法制备Cu-Zn-Al-Cr/ZSM-5双功能催化剂,与Cu-Zn-Al/ZSM-5催化剂进行对比研究,并考察其在二甲醚水蒸气重整制氢反应中的催化性能,研究ZSM-5在二甲醚水解反应以及铜基催化剂Cu-Zn-Al-Cr在甲醇水蒸气重整制氢反应中的活性,同时采用热重、X射线衍射、H2程序升温还原等手段对催化剂的焙烧温度、物相结构、还原性能等进行分析。结果表明,Cu-Zn-Al-Cr/ZSM-5双功能催化剂的性能明显优于Cu-Zn-Al/ZSM-5催化剂,同时Cu-Zn-Al-Cr/ZSM-5双功能催化剂在二甲醚水蒸气重整制氢反应中有较好的低温活性和CO选择性,当反应温度为280℃,水醚比为7∶1时,二甲醚转化完全,氢气收率达到85.7%,反应温度低于240℃时,无CO生成;同时催化剂之间的耦合作用使Cu-Zn-Al-Cr/ZSM-5催化剂在较高温度下具有较好的活性和稳定性。

Cu-Zn／ZSM-5催化剂催化湿式氧化H-酸

以萘系染料中间体中具有代表性的H-酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸,分子式为C10H9O7S2N)的水溶液为研究对象,分别采用以等体积浸渍法制备的不同负载量的Cu-Zn/ZSM-5催化剂、以共沉淀法制得的Cu-Zn-Al催化剂对H-酸水溶液进行湿空气催化氧化降解。研究结果表明:对于处理H-酸水溶液,Cu-Zn/ZSM-5系列催化剂的COD去除率更高,这主要是由于催化活性中心在分子筛上获得了更优的分散性;最佳的CuO负载量为3.41%,ZnO负载量为1.16%,此时H-酸COD去除率为88.18%。

Cu-ZSM-5分子筛催化剂对NH_(3)-SCR催化性能的影响

本文以H-ZSM-5分子筛为基础,考察了制备方法、铜源类型以及铜含量对Cu-ZSM-5分子筛催化剂的NH_(3)选择性催化还原NO(NH_(3)-SCR)的性能影响。结果表明,采用离子交换法制备的Cu改性ZSM-5分子筛的NH_(3)-SCR活性最好;以Cu(NO3)2·3H2O为前驱体的Cu-ZSM-5催化剂具有最佳的低温NH_(3)-SCR催化活性,并且获得了最宽的活性温度窗口;制备所得4种不同铜含量样品中,铜含量负载为2.84%的Cu-ZSM-5分子筛催化剂的活性温度窗口范围最大,在200~600℃范围内NO转化率在90%以上。由此可以说明,引入Cu2+后能够明显提高ZSM-5分子筛的催化活性。此外,XRD分析结果显示,Cu-ZSM-5催化剂的晶相结构并未改变,SEM扫描发现分子筛的形貌并未改变,但粒径变小。本文通过考察Cu-ZSM-5分子筛催化剂的NH_(3)-SCR催化性能,为进一步制备高性能脱硝分子筛催化剂研究提供了实验依据。

不同Zr含量对Cu-Zn/ZSM-5催化剂催化CO_(2)加氢制甲醇性能的影响

采用浸渍法制备不同Zr添加量的系列催化剂0%Zr-Cu-Zn/ZSM-5、2%Zr-Cu-Zn/ZSM-5、4%Zr-Cu-Zn/ZSM-5、6%Zr-Cu-Zn/ZSM-5、8%Zr-Cu-Zn/ZSM-5。采用XRD、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR作为表征手段,以CO_(2)加氢制备甲醇作为催化剂性能评价的反应体系,探究不同Zr添加量对催化剂物性结构和加氢性能的影响。结果表明,助剂Zr的加入对催化剂的酸性、孔道结构以及催化性能有显著影响,添加4%Zr的催化剂4%Zr-Cu-Zn/ZSM-5具有最佳的活性,CO_(2)转化率约为14%,甲醇选择性约为85%。

Cu含量对Cu/ZSM-5催化剂氨选择性催化还原NO影响的研究

采用浸渍法将铜(Cu)负载在ZSM-5分子筛上,制备了一系列不同Cu含量的Cu/ZSM-5分子筛催化剂。对ZSM-5及Cu/ZSM-5分子筛催化剂的氨选择性催化还原一氧化氮(NO)性能进行评价,并对Cu/ZSM-5分子筛催化剂进行表征分析。结果表明,Cu含量变化对Cu/ZSM-5分子筛催化剂的氨选择性催化还原反应(NH3-SCR)活性影响较大,Cu含量为0.75%(wt,质量分数)制得的Cu/ZSM-5具有最佳的中低温活性,在190℃条件下对NO的转化率为91%。

Cu-Mn/ZSM-5催化剂的制备及其催化降解酸性红的研究

通过浸渍法制备出Cu-Mn/ZSM-5催化剂,用于催化氧化降解水中偶氮染料酸性红。对合成的催化剂进行了材料表征,研究了废水p H值、反应温度、催化剂投加量、H2O2浓度、载体选择和活性组分负载量对催化氧化降解酸性红的影响。结果表明:p H值为4,反应温度为70℃,催化剂投加量为1.0 g/L,H2O2浓度为0.10mol/L是较佳反应条件。针对质量浓度为200 mg/L的酸性红溶液,催化去除率能够达到99%。通过对不同载体制备的催化剂进行比较,可以看出ZSM-5作为载体制备的催化剂活性最高。不同的活性组分负载量中,Cu-Mn/20ZSM-5催化剂催化活性最好。Cu-Mn/ZSM-5催化剂经过多次重复使用后,催化活性依然保持在较高水平。

双金属Ce-Mn/ZSM-5催化剂的制备及NH3-SCR脱硝性能研究

采用浸渍法制备了铈锰复合氧化物分子筛催化剂(Ce-Mn/ZSM-5),在固定床反应器上考察不同Ce/Mn质量比对分子筛催化剂选择催化还原NO的影响,利用XRD、TEM、NH3-TPD、H2-TPR、in-situ DRIFTS等手段对催化剂进行了表征分析。结果表明,双金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂在NH3-SCR反应中表现出较为优异的催化活性,具有较宽的活性温度窗口。当Ce/Mn质量比为0.4时,催化剂具有最佳的脱硝效率,在265-465℃脱硝率均可达到80%以上,在370℃时,NO的转化率最高可达97.28%。锰和铈物种高度分散于催化剂表面,未改变ZSM-5的晶体结构,且构成协同作用。0.4Ce-Mn/ZSM-5具备丰富的酸性位、良好的氧化还原性能,该配比有助于催化剂的催化活性和稳定性的提高,在NH3-SCR反应过程同时遵循E-R机理和L-H机理。

铜源对Cu/ZSM-5催化剂氨选择性催化还原NO的影响

采用旋蒸法,以硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜为前驱体分别制备了3种不同铜源的Cu/ZSM-5分子筛催化剂。评价了不同铜源Cu/ZSM-5催化剂的氨选择性催化还原(NH_3-SCR)活性,并通过XRD、N2-吸附/脱附、H2-TPR、XPS和NH_3-TPD等技术对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明:铜源对Cu/ZSM-5分子筛催化剂中低温段的氨选择性催化还原NO性能有较大影响。所制备的3种不同铜源Cu/ZSM-5催化剂活性在中低温段有明显差异,以硝酸铜为前驱体的Cu(N)/ZSM-5催化剂取得最佳的中低温活性,在190℃时NO转化率达91%。表征结果表明,引入不同铜盐种类对分子筛的结构影响不大,但对其铜物种存在形式、酸位数量等影响较大。Cu(N)/ZSM-5样品具有最多的孤立Cu^(2+)物种以及中酸位数量。孤立的Cu^(2+)有利于增强催化剂低温还原性能,中等强度酸性位点有利于NH_3的吸附与活化,因此Cu(N)/ZSM-5样品中低温段NH_3-SCR催化性能最佳。

链状ZSM-5分子筛耦合Cu-Fe_(3)O_(4)用于CO_(2)加氢制轻质芳烃

近年来,二氧化碳(CO_(2))的捕获与利用受到广泛关注,尤其CO_(2)加氢直接制轻质芳烃(如苯、甲苯和二甲苯等)已被当作一条具有潜力的化学品生产路线,但有效调控芳烃产物分布及提高目标芳烃选择性仍是一个巨大的挑战。在此,本研究提供了一种由铜改性铁基催化剂耦合链状ZSM-5分子筛组成的双功能催化剂用于CO_(2)加氢一步高效制备轻质芳烃。采用了XRD、SEM、TEM、ICP-AES、Py-FTIR和N_(2)吸附-脱附等表征手段对双功能催化剂组分进行了分析,研究了分子筛酸密度和长径比(即b轴/a轴)对芳烃选择性及分布的影响。结果表明,具有高酸密度及适当长径比的链状ZSM-5分子筛能促进产物的C−C偶联并抑制CH_(4)的生成,从而有效提高芳烃的选择性及甲苯的时空收率(STY)。