FCC反应机理与分子水平动力学模型研究——Ⅰ.动力学模型建立

以催化裂化反应机理为基础,把FCC原料及产品按馏程和化学组成进行集总划分,考虑氢转移、芳构化、环化和缩合等二次反应,通过对反应网络的合理简化,提出了一种分子水平的动力学模型,并对热裂化反应生成的干气与原料性质及产物进行了关联。该模型不仅可以对产品的产率及分布进行预测,而且也可以进行产品化学组成的模拟。

分子水平动力学模型在催化裂化反应中的应用

催化裂化反应作为一个重要的原油二次加工过程,反应中存在成百上千的物质和化学反应,是一个典型的复杂反应体系,建立这些复杂反应的分子水平动力学模型是动力学研究的重点之一。开发分子水平动力学模型对认识催化裂化反应和工艺开发具有重要的理论和现实意义。本文详细地介绍了近年来国内外催化裂化反应分子水平动力学模型具有代表性的研究成果,对比了单事件模型、结构导向型集总、KMT、熵近似因子模型以及结构化模型等动力学模型的特点、使用范围及优缺点。指出建立更为细致的分子水平动力学模型来预测关键组分的收率、产物的组成和性质将是催化裂化动力学模型研究领域以后发展的主要方向。

FCC反应机理与分子水平动力学模型研究Ⅱ.轻馏分油反应动力学参数的测定

以三种不同的轻馏分油为原料,其中二种为催化蜡油生成的轻馏分油,采用三种不同性质的平衡催化剂,在小型催化裂化固定流化床装置上考察馏分油的催化转化反应规律,从催化裂化反应机理出发,把原料及其产物按馏程和化学组成分为链烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃等虚拟组分,通过参数估计求取18个反应动力学常数,建立集总动力学模型。结果表明:反应动力学常数反映了催化裂化反应的特征,该模型能较好地拟合试验数据,不仅能预测不同原料的产品分布,而且可以预测汽油和液化气组成,为进一步研究以重质油为原料降低汽油烯烃含量和多产轻烯烃的催化裂化反应作了准备。

催化裂解过程分子尺度反应动力学模型研究

以工业数据为基础,运用结构导向集总方法来构造烃分子,对催化裂解原料油进行了分子尺度上的Monte Carlo模拟。在深入研究催化裂解反应机理的基础上,以原料油模拟产生的分子矩阵作为反应物分子,将结构导向集总方法与Monte Carlo方法相结合,建立了催化裂解过程分子尺度的反应动力学模型。结果表明:Monte Carlo方法可以在分子尺度上实现对催化裂解原料较好的模拟,产品产率和汽油组成与实际值能较好地拟合。且随着虚拟分子数的增加,对原料油性质和反应结果的模拟计算精度提高;模型具有较好的适应性和外推性。

FDFCC工艺中汽油提升管催化裂化反应动力学模型研究

利用中国石化长岭分公司1号催化裂化装置实测数据,采用集总理论研究FDFCC工艺汽油提升管内的催化反应行为。根据集总原则,将汽油提升管内反应系统的原料和产品按馏程及烃族组成划分为九个集总组分,通过合理简化反应网络,建立九集总反应动力学模型,并求取25组反应动力学参数,并对不同性质原料在不同操作条件下的产品分布进行验证。结果表明,该模型能较好预测汽油产品组成及液化气中高附加值的丙烯产率。

催化裂化生成干气的反应机理研究

以4-甲基辛烷、4-乙基辛烷为模型化合物,采用分子模拟技术,研究了催化裂化过程生成干气的反应化学。结果表明,烷烃分子首先在催化剂酸性中心作用下发生质子化反应,烷烃分子链上易受到氢质子进攻的位置一般在其叔碳原子或碳链中心碳原子附近的C—H键或C—C键处,形成两种反应过渡态物种——五配位正碳离子H-Carbonium和C-Carbonium。上述反应过渡态主要以桥式结构存在,随后共价键的异裂主要发生在烷烃分子链上桥式活化结构α位的C—H键或C—C键处,前者异裂生成氢气,当后者相连的是小于C3的小分子基团时,异裂就会生成甲烷、乙烷、乙烯等干气分子。

FDFCC工艺中重油提升管催化裂化反应动力学模型

以国内首套FDFCC(灵活多效催化裂化)工业化装置——中国石化长岭分公司1#重油提升管催化裂化装置的标定数据为基础,根据催化裂化反应机理,针对提升管内重油催化裂化特点及产品应用需要,采用集总理论,合理简化反应网络,建立了重油12集总催化裂化反应动力学模型。该12个集总为:原料饱和分[SS],芳香分[SA],胶质及沥青质[SR],柴油[DI],汽油中饱和烃[GS]、烯烃[GO]、芳烃[GA],液化气中烷烃[LP]、丙烯[LO3]、丁烯[LO4],干气[DR]和焦炭[CK]。求取了56组动力学参数,并对不同原料、不同工况下的2组工业数据进行了验证。结果表明,模型能够预测重油提升管出口主要产品分布及其性质,相对误差均小于5%。本研究结果对FDFCC工业装置重油催化裂化提升管操作具有指导意义。

分子尺度的复杂反应体系动力学模拟(Ⅱ) DCC-Ⅰ反应动力学模型的建立

以MonteCarlo模拟和结构导向集总相结合的方法对复杂反应体系DCC Ⅰ系统的反应动力学进行了模拟 ,建立了包括 75条反应规则的DCC Ⅰ的反应网络 .模拟结果表明各种产物的产率随反应深度的变化趋势是合理的 ,主要产物丙烯和汽油在最佳反应深度时的产率和产品性质能够很好地和标定数据拟合 。

渣油催化裂化集总动力学模型的建立

根据集总指导原则，从渣油催化裂化的反应机理出发，建立了１１集总渣油催化裂化的反应网络及相应的动力学模型．该模型简单可行，具有对不同原料的适用性和良好的拟合性，能适应对工业渣油催化裂化装置反应结果的预测，以实现工业过程的优化操作和设计．

催化裂解过程分子尺度的反应动力学模拟 Ⅱ.反应动力学模型的建立

在深入研究催化裂解反应机理的基础上,采用结构导向集总方法制定各分子的反应规则,并结合Monte Carlo方法建立了分子尺度的催化裂解反应动力学模型。两种工况条件下的模拟结果表明:产品产率和汽油性质与实际值能较好地拟合,模型具有较好的适应性和外推性。

焦油主要组份在循环灰下催化裂解的实验研究

在以循环流化床锅炉循环灰为热载体、部分气化产生的半焦为锅炉燃料、煤气为燃气轮机燃料的煤的部分气化联合循环中，降低焦油产率、提高煤气产率是一个技术关键。以焦油的两种主要组份苯和甲苯为研究对象，利用固定床实验台实验研究了一种混煤形成的循环灰条件下裂解反应特性，测定了裂解反应动力学参数，探讨了循环灰对焦油裂解的催化机理。实验结果表明，与石英砂条件相比，循环灰极大地促进了焦油的裂解程度。

分子尺度的催化裂化反应动力学模型

催化裂化是重要的石油加工过程 ,也是一个典型的复杂反应体系。综述了催化裂化反应动力学模型的研究进展 ,指出建立分子尺度的反应动力学模型是今后发展的主导方向。

催化裂化复杂反应体系动力学模型研究进展

系统介绍催化裂化复杂反应体系反应动力学模型研究进展,其中包括关联模型、集总模型和分子模型。对这些模型的建立原则、计算方法、工业应用等方面进行了深入分析,总结了各类模型建立的一般原则和规律,并对其未来的发展方向作了预测。

四氢萘催化裂化反应行为及生焦研究

采用小型固定流化床(ACE)试验装置,在反应温度为460~540℃、质量空速为4~16 h^(-1)范围内研究了模型化合物四氢萘在稀土Y分子筛催化剂(REY-C)和超稳Y分子筛催化剂(USY-C)上催化裂化的反应行为及生焦规律。结果表明:四氢萘在REY-C、USY-C上的裂化产物类型相似,主要生成C_(3)~C_(5)烃以及C_(6)~C_(10)单环芳烃和茚满、甲基茚满、萘等双环芳烃;在REY-C、USY-C上,产物收率由大到小的顺序均为:双环芳烃>单环芳烃>非芳烃;分子筛的酸性强有利于催化裂化反应;焦炭的产率随着反应温度、四氢萘转化率、分子筛酸量的升高而增大,而随着空速的升高而降低。

一种循环床循环灰条件下焦油组分的催化裂解

以循环流化床锅炉循环灰为热载体、部分气化产生的半焦为锅炉燃料的煤的部分气化技术中，降低焦油产率、提高煤气产率是一个关键。在固定床反应器实验台上实验研究了一种循环流化床锅炉循环灰条件下焦油的两种主要组分苯和甲苯的催化裂解反应特性，测定了裂解反应动力学参数，探讨了循环灰的催化机理，实验结果表明，与石英砂条件下相比，循环灰极大地促进了焦油的裂解程度，气态裂解产物总量提高。