金属-有机骨架材料在燃料油催化氧化脱硫中的研究进展

燃料油催化氧化脱硫技术具有反应条件温和、成本低及芳香族硫化合物易于脱除等优点,制备高效的氧化脱硫催化剂一直是该技术的研究难点。金属-有机骨架(MOFs)材料具有金属中心丰富、比表面积大、孔隙度高及孔隙结构多样等优点,近年来基于MOFs材料的氧化脱硫催化剂的合成及其催化性能研究受到广泛关注。综述了氧化脱硫催化剂的研究现状及负载不同金属的MOFs催化剂在燃料油催化氧化脱硫中的应用进展,并展望了其未来的发展方向。

原油催化氧化脱硫用催化剂的制备及性能评价

本文对硫含量为1158×10^(-6)的原油进行了深入研究,使用两种合成的纳米催化剂(CuO/SiO_(2),CuO/TiO_(2)-SiO_(2))进行氧化脱硫。通过X射线分析、傅里叶变换红外光谱、热重分析等方法检测载体和催化剂的性能。实验结果表明,催化剂具有强烈的金属-载体相互作用、良好的活性金属分散性和较大的比表面积。采用自动间歇式反应器进行脱硫实验,并在不同的中等反应条件下(反应温度353~413K,反应时间40~100min)测试催化剂的脱硫效果。结果发现,合成的纳米催化剂的表面积和孔体积活性金属分散方式适当,在413 K和100min下,CAT-1和CAT-2的脱硫效率分别达到了87%和99.2%,为低硫含量的原油生产提供了新思路。

基于湿式空气均相催化氧化处理农药污泥研究

以催化湿式氧化工艺为主要手段,针对农药污泥种类繁多、污染物浓度高、毒性大,且作为危险固废送至焚烧处置成本极高的问题展开研究。重点探讨了在湿式氧化处理过程中,以铜离子作为催化活性物种,在不同条件下对农药污泥中化学需氧量(COD)与可挥发性固体(VS)的去除效率。结果表明,催化剂的添加能够显著提高湿式氧化法对农药污泥特征污染物的去除率,在反应温度260℃,搅拌转数为300r/min,铜离子添加量为0.20g/L,反应时间60 min的条件下,污泥VS和COD的去除率分别可以达到90%、80%以上。因此催化湿式氧化法可为农药处置中实现减量化与污染物无害化处理提供相关参考。

黄磷尾气碱洗——催化氧化净化

采用碱洗 催化氧化方法净化黄磷尾气,随着反应温度和氧体积分数增加可显著提高净化效果,确定反应温度110℃,氧体积分数1.5%为最佳工艺条件.净化后黄磷尾气中总磷质量浓度<10mg/m3,硫化氢质量浓度<10mg/m3,氟化氢质量浓度<5mg/m3,到生产一碳化工产品对原料气的要求。失效后的催化剂易于再生,催化剂经多次再生后催化性能良好。

柴油气-液-固催化氧化脱硫研究

从七种金属无机盐和氧化物中筛选出较优的柴油氧化脱硫催化剂,通过采用纯氧和优选催化剂及不同萃取剂对柴油进行气-液-固三相催化氧化脱硫研究。实验表明,选用Al2O3作氧化催化剂,以含水糠醛溶液作脱硫萃取剂,在搅拌速度700r/min、催化剂用量5%(W)、反应温度140℃、氧化时间90min和充氧压力0.6MPa的操作条件下,对直馏柴油进行催化氧化脱硫,其硫含量由1441μg/g降到262μg/g,脱硫率达到81.8%。

废碱液催化氧化脱硫工艺研究

以硫酸亚铁、硝酸锰为活性物制备铁锰复合催化剂,对乙烯废碱液进行常压空气催化氧化脱硫,考察了反应温度、反应时间、曝气量、催化剂浓度等因素对脱硫效率的影响。结果表明,在反应温度50℃,反应时间20 min,曝气量40 L/h,催化剂浓度10 mg/L条件下,复合催化剂具有很好的催化活性,S2-的转化率达99.7%。

液相催化氧化吸收烟气中SO_2的研究

本文报告了水溶液催化氧化吸收烟气中的SO_2对各种因素,包括催化剂浓度和种类、反应温度、SO_2浓度和烟气流量,以及烟气中氧气含量和反应后溶液中SO_3^(2-)和SO_4(2-)浓度与催化剂浓度的定量关系进行了研究。当催化剂浓度为0.05mol/l,SO_2浓度1000—2000ppm,温度25℃时,SO_2吸收率85％以上。并初步讨论了液相催化氧化吸收SO_2反应机理。

离子液体中季铵型六聚钨酸盐相转移催化氧化脱硫性能

制备了亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)和4种季铵型六聚钨酸盐催化剂,通过FTIR,UV-Vis,TG等方法对它们的结构进行了表征;考察了以H2O2为氧化剂,季铵型六聚钨酸盐催化剂在离子液体[Bmim]BF4中相转移催化氧化模拟油中二苯并噻吩(DBT)的活性。实验结果表明,随H2O2和催化剂用量的增加、反应温度的升高和反应时间的延长,DBT脱除率单调增加;适宜的反应条件为:以季铵型六聚钨酸盐[C18H37(CH3)3N]2W6O19为催化剂,模拟油用量5mL、离子液体[Bmim]BF4用量1 mL、反应温度50℃、反应时间3.0 h、n(催化剂)∶n(DBT)=1∶10、n(H2O2)∶n(DBT)=4;在此条件下,该脱硫体系的DBT脱除率可达99.6%,其脱硫效果好于仅用离子液体萃取脱硫和无离子液体的催化氧化脱硫体系的脱硫效果。

碱渣废水湿式氧化催化剂的研究

选择了Cu、Mn、Cu-Mn-Ce、Cu-Mn、Mn-Ce、Cu-Zn和Cu-Mn-Co七种活性组分,负载于-γAl2O3上,试验制备催化剂并对其用于碱渣废水湿式氧化的活性和稳定性进行了研究,结果表明MnOx/-γAl2O3在反应温度为200℃,室温下氧分压为1.0 MPa,反应搅拌速率为200 r/min,反应时间为2 h的试验条件下具有良好的催化性能;对COD、硫化物、挥发酚的质量浓度分别为16 149、19、3 326 mg/L,pH值为10.0的碱渣废水,经过酸化预处理的中和水通过该催化剂的催化湿式氧化处理,COD的去除率可达86.6%;同时,对MnOx/-γAl2O3负载型催化剂的制备条件也进行了研究和优化,并通过X射线衍射、BET比表面分析和孔径分析等对催化剂性能作了进一步研究,结果表明,550℃的焙烧温度下催化剂的活性成分是呈自发单层分散状态的不同价态的氧化锰,随着反应的进行,5～11 nm范围内的孔体积有较明显的减少,比表面积和孔总体积都有所下降,活性组分有部分溶出。

磷钨酸/SBA-15催化氧化-萃取柴油脱硫

以自制的SBA-15为载体,磷钨酸为活性组分,用过量浸渍法制备了HPW/SBA-15催化剂,并采用SEM、BET和TG-DTA对催化剂进行表征分析。H2O2为氧化剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为相转移剂,以二苯并噻吩(DBT)的模型化合物(DBT为溶质、正辛烷为溶剂)进行氧化脱除为探针反应,考察了磷钨酸负载量和HPW/SBA-15的焙烧温度对催化剂活性的影响,同时考察了氧化-萃取工艺条件对真实柴油脱硫效果的影响。实验结果表明,磷钨酸最佳负载量为30%,HPW/SBA-15在250℃焙烧处理时活性最高;在n(H_2O_2)∶n(S)=6、HPW/SBA-15用量为2.5%(基于柴油质量)、CTAB用量为0.4%(基于柴油质量)、萃取级数为4、温度60℃反应1.5h的条件下,柴油硫含量从1317mg/L降到39mg/L,脱硫率达到97.0%、收率不低于85.0%。气相色谱结果显示,该催化氧化脱硫体系容易脱除柴油中加氢难以脱除的二苯并噻吩及其衍生物。

负载氧化钼催化剂催化氧化脱硫研究

浸渍法制备了MoO_3/TiO_2催化剂,并对其进行了X射线衍射以及拉曼光谱分析。以正辛烷为溶剂,二苯并噻吩为模型硫化物组成模拟油品,以MoO_3/TiO_2为催化剂(以MoO_3/Al_2O_3作对比),在H_2O_2-CH_3COOH体系中对模拟油品的氧化脱硫进行了研究。考察了活性组分MoO_3负载量、氧化剂用量、乙酸用量、反应时间以及反应温度等因素对二苯并噻吩脱除的影响。实验结果表明,相对MoO_3/Al_2O_3,MoO_3/TiO_2具有更好的催化氧化脱硫性能;同时MoO_3负载量、乙酸加入量和过氧化氢加入量以及反应温度对二苯并噻吩的氧化脱除均有影响。

催化裂化汽油催化氧化及萃取脱硫的研究

以分子氧为氧化剂,将催化氧化与萃取分离相结合,开展催化汽油氧化萃取脱硫研究。结果表明,与直接萃取相比,汽油经过氧化及溶剂萃取,汽油脱硫率有所提高,并且随着氧化温度的提高而增大,氧化过程对催化汽油脱硫有贡献。催化剂能够加速硫化物氧化反应,几种催化剂的汽油脱硫率从大到小顺序为:氧化铈>碳酸锰或四硼酸钠或氧化锌>硼酸或过硼酸钠。使用氧化锌或碳酸锰催化剂时,随着催化剂用量的增加,汽油脱硫率总体呈现降低的变化趋势。以硼酸为催化剂时,脱硫率随着催化剂用量的增加先增加后降低,认为催化汽油中硫化物的氧化反应符合连串反应机制。

WO_3-ZSM-5/SBA-15催化剂的制备及其用于FCC汽油的催化氧化脱硫性能研究

以钨酸为钨源对微孔-介孔复合分子筛ZSM-5/SBA-15进行改性,合成出10%WO_3-ZSM-5/SBA-15催化剂,并利用XRD、SEM对其进行表征,结果表明钨酸在催化剂表面负载均匀。以FCC汽油为研究对象,考察了不同的反应温度、反应时间、H_2O_2用量、WO_3-ZSM-5/SBA-15用量对催化氧化脱硫率的影响。研究表明,在FCC汽油用量20mL,反应温度70℃,反应时间100min,m催化剂∶mFCC=1∶50,VH_2O_2∶VFCC=2%条件下,脱硫率可达71.89%。不同种类硫化物按脱除先后排序为DBT>4,6-DMDBT>BT。

直馏柴油气-液相催化氧化脱硫研究

由于柴油加氢脱硫技术投资大、操作条件苛刻及污染严重等问题,氧化脱硫技术已成为研究热点。针对柴油H2O2氧化脱硫技术存在氧化剂价格高、柴油收率低和有含硫污水排放等技术经济问题,采用专用的柴油均相催化氧化脱硫催化剂TS-1和纯O2氧化剂,在高压反应釜中对直馏柴油进行催化氧化脱硫,可达到很好的脱硫效果且耗氧量少。实验结果表明,在150℃、0.8 MPa、反应时间60 min和m(催化剂)∶m(柴油)=1 500μg.g-1的条件下,可将柴油硫含量从2 217.2μg.g-1降到265μg.g-1,脱硫柴油硫含量符合欧洲Ⅱ类柴油标准(≤300μg.g-1),柴油收率达到95.2%。

柴油催化氧化脱硫催化剂的研究进展

综述了国内外柴油催化氧化脱硫技术中催化剂的研究进展,包括固体催化剂(杂多酸/杂多酸盐、有机酸盐、活性炭等)、液体催化剂(无机酸/有机酸、离子液体等)和气体催化剂(NOX),指出了今后柴油催化氧化脱硫技术的研究方向,认为其将成为生产超低硫柴油的主要工艺之一。

控制催化裂化再生烟气中SO_x排放的技术

探讨了控制催化裂化再生烟气中ＳＯ_ｘ排放的技术，并对三种不同工艺的特点进行了对比。这些技术包括再生烟气处理、使用ＳＯ_ｘ转移剂和催化裂化原料加氢处理。再生烟气处理投资较大，ＳＯ_ｘ脱除率高达９０％左右。原料加氢处理投资最高，ＳＯ_ｘ脱除率与再生烟气处理相近，但产品收率和品质得到改善。使用ＳＯ_ｘ转移剂除了助剂本身费用外基本不需要投资，ＳＯ_ｘ脱除率４０％～８０％。催化裂化进料硫含量小于０．５％时，一般使用ＳＯ_ｘ转移助剂；硫含量为０．５％～１．５％时，采用再生烟气处理方法；硫含量大于１．５％时，采用催化裂化原料加氢处理或ＢＥＬＣＯ公司的可再生式湿法碱洗的方法。

废FCC催化剂氧化处理炼油液态烃碱渣

以废FCC(催化裂化)催化剂为原料,制备催化氧化催化剂,来处理炼油液态烃碱渣废水,考察处理前后废水COD的变化,探讨了处理工艺及其影响因素。结果表明:废FCC催化剂经过700℃焙烧处理,其比表面积和孔隙基本恢复;在氧分压为0.6MPa,催化剂用量为2g/L,反应温度为190℃,反应时间为1h,搅拌速度为300r/min时,碱渣废水处理效果最佳,其COD去除率为74.12%,比单纯湿法氧化效果提高近30个百分点。

SiO_2-CuO复合氧化物催化氧化脱除苯并噻吩性能的研究

采用溶胶-凝胶法制备了SiO_2-CuO复合氧化物,通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N2吸附（BET）等表征手段对试样进行了表征。以石油醚为溶剂,配制500 mg/L（以S计）的苯并噻吩（BT）模拟原料油,以SiO_2-CuO复合氧化物为催化剂,考察了催化剂用量、氧化剂H_2O_2用量、溶剂用量、反应温度、反应时间等因素对脱硫率的影响。研究结果表明,SiO_2-CuO复合氧化物呈片状,粒径在0.5~7.0μm,复合氧化物中的Cu以CuO形式存在,其比表面积低于SiO_2。在原料油10 m L,催化剂0.05 g,氧化剂H2O20.1 m L,乙腈与原料油体积比0.3∶1,反应温度65℃,反应时间60 min等最佳反应条件下,BT脱除率达到64.6%。

离子液体催化氧化脱硫技术进展

综述了Lewis酸性离子液体、■酸性离子液体和金属氧酸盐离子液体在催化氧化脱硫中的应用技术,对上述3种酸性离子液体的脱硫作用机理、催化效率、应用条件及成本等进行了介绍,并指出克服腐蚀是酸性离子液体未来的主要研究方向,与酸性离子液体相比,金属氧酸盐离子液体在催化氧化脱硫领域具有更广泛的应用前景。

催化氧化法脱除碱渣中硫化物的实验研究与工业应用

采用一种催化剂,用空气对汽油和液化石油气脱硫精制产生的含硫碱渣进行氧化脱硫处理。实验室实验和工业应用表明,当碱渣中加入适量该种催化剂时,在一定条件下用空气可将碱渣中毒性强的硫化物氧化转换成无毒的硫酸盐,脱硫效率达到90%以上。