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Chain-transfer-catalyst: strategy for construction of site-specific functional CO_(2)-based polycarbonates
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作者 Enhao Wang Shunjie Liu +3 位作者 Han Cao Chunwei Zhuo Xianhong Wang Fosong Wang 《Science China Chemistry》 SCIE EI CSCD 2022年第1期162-169,共8页
Site-specific functional polymers are generally synthesized from functionalized chain transfer agents(CTA)in the presence of catalysts.However,the poor solubility or chemical inertness of CTAs may make polymerizations... Site-specific functional polymers are generally synthesized from functionalized chain transfer agents(CTA)in the presence of catalysts.However,the poor solubility or chemical inertness of CTAs may make polymerizations uncontrollable.Now,this issue is addressed by proposing a strategy of designing chain-transfer-catalyst(CTC)that combines catalyst and CTA into one.The occurrence of catalytic effect naturally triggers the chain transfer process to give catalyst-labeled polymers with well-defined structures.As a proof-of-concept,cobalt(III)porphyrin catalysts with one,two and four hydroxyl groups act as efficient CTCs,giving the corresponding site-specific functional poly(propylene carbonate)s(PPC),diversifying the topology of polymers.Furthermore,porphyrin-capped PPCs with controllable Mn in the range of 1,000–16,800 g mol^(-1)were obtained by using monofunctional CTC(CTCOH).Moreover,different from traditional“catalyst+CTA”systems,a novel dynamic network transfer mechanism of CTCOH was proposed.This study provides a CTC strategy for the synthesis of site-specific functional polymers. 展开更多
关键词 chain-transfer-catalyst metalloporphyrin complex immortal polymerization CO_(2)copolymerization
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烯烃配位聚合的链转移反应以及应用 被引量:1
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作者 刘照贺 《化学试剂》 CAS 北大核心 2023年第5期33-40,共8页
链转移反应在烯烃配位聚合过程中占据重要位置,不仅可以控制聚合物的分子量,甚至还可以利用链转移反应调控聚合物的拓扑结构。以均相催化剂催化烯烃配位聚合过程中的链转移反应为切入点,讨论了常见的链转移反应、向催化体系加入合适的... 链转移反应在烯烃配位聚合过程中占据重要位置,不仅可以控制聚合物的分子量,甚至还可以利用链转移反应调控聚合物的拓扑结构。以均相催化剂催化烯烃配位聚合过程中的链转移反应为切入点,讨论了常见的链转移反应、向催化体系加入合适的链转移剂合成功能化基团封端的聚烯烃、配位聚合中聚合物链向溶剂甲苯转移的新颖链转移反应,以及通过链转移反应控制聚合物拓扑结构的机理,最后以氢气(H_(2))为链转移剂,分别讨论了对非均相催化剂催化乙烯和丙烯聚合活性的影响机制。 展开更多
关键词 链转移反应 均相催化剂 非均相催化剂 分子量 拓扑结构
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Ziegler-Natta催化丙烯聚合中氢气的作用 被引量:20
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作者 雷华 徐宏彬 +3 位作者 冯连芳 杨爱武 翁志学 徐国斌 《石油化工》 CAS CSCD 北大核心 2003年第12期1087-1090,共4页
在氢气链转移机制的基础上,综述了给电子体对氢气调节聚丙烯相对分子质量作用的影响,以及氢气对聚丙烯规整性的提高和对催化剂活性的强化等方面的作用,并介绍了氢气在聚合体系中与各组分的物理作用,为建立氢气影响的定量关系及对过程建... 在氢气链转移机制的基础上,综述了给电子体对氢气调节聚丙烯相对分子质量作用的影响,以及氢气对聚丙烯规整性的提高和对催化剂活性的强化等方面的作用,并介绍了氢气在聚合体系中与各组分的物理作用,为建立氢气影响的定量关系及对过程建立模型提供参考。 展开更多
关键词 氢气 ZIEGLER-NATTA催化剂 丙烯 链转移 聚丙烯
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烯丙基卤在五价钼体系引发丁二烯聚合反应中的链转移作用 被引量:1
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作者 杨玉伟 秦伟 +1 位作者 樊明礼 唐学明 《高分子学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1989年第5期531-537,共7页
本工作以烯丙基卤(x)为链转移剂,在非极性加氢汽油溶剂中,用MoCl_3(i-OC_5H_(11))_2—(i-Bu)_2AlO (Mo-Al)二元引发体系引发丁二烯(Bd)进行溶液聚合,探讨x对Bd聚合速度、聚合物分子量以及聚合活化能的影响,并测得了x的链转移常数。实验... 本工作以烯丙基卤(x)为链转移剂,在非极性加氢汽油溶剂中,用MoCl_3(i-OC_5H_(11))_2—(i-Bu)_2AlO (Mo-Al)二元引发体系引发丁二烯(Bd)进行溶液聚合,探讨x对Bd聚合速度、聚合物分子量以及聚合活化能的影响,并测得了x的链转移常数。实验结果表明,烯丙基溴(Br)对聚合速度的影响甚微,烯丙基氯(Cl)和烯丙基碘(Ⅰ)却能导致聚合速度减慢;随x用量增加,分子量明显降低;在Br存在下,按Arrhenuis方程式求得的Bd聚合表现活化能为63.6千焦/摩尔,略高于不添加Br时的值。 展开更多
关键词 聚丁二烯 二烯烃聚合 链转移
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Nd(i-PrO)_2Cl-AlEt_3均相二元催化剂异戊二烯聚合动力学──Ⅲ.AlEt_3的链转移作用
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作者 蔡小平 龚志 +2 位作者 王佛松 朱行洁 李秀华 《应用化学》 CSCD 北大核心 1996年第6期81-83,共3页
Nd(i-PrO)_2Cl-AlEt_3均相二元催化剂异戊二烯聚合动力学──Ⅲ.AlEt_3的链转移作用蔡小平,龚志,王佛松朱行洁,李秀华(中国科学院长春应用化学研究所长春130022)(吉林化工集团公司研究院吉林)关... Nd(i-PrO)_2Cl-AlEt_3均相二元催化剂异戊二烯聚合动力学──Ⅲ.AlEt_3的链转移作用蔡小平,龚志,王佛松朱行洁,李秀华(中国科学院长春应用化学研究所长春130022)(吉林化工集团公司研究院吉林)关键词异戊二烯,聚合动力学,均相催化... 展开更多
关键词 异戊二烯 聚合动力学 均相催化剂 链转移
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镍系催化丁二烯聚合动力学研究 Ⅱ聚合度与链转移
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作者 朴光哲 丛悦鑫 唐学明 《青岛化工学院学报(自然科学版)》 1991年第3期7-12,共6页
研究了(简称Ni—Al—B)体系催化丁二烯聚合时的链转移反应。得出只向单体(Bd)和硼化合物(B)链转移的结论。本体系所特有的聚合度方程可表示为链增长反应活化能为32.9KJ·mol^(-1)。
关键词 聚丁二烯 催化剂 动力学 聚合度
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RAFT法制备负载型CBS催化剂及其在苯乙酮不对称还原中的应用 被引量:1
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作者 张翠燕 李国华 +2 位作者 戴双雄 黄迪 宋晓玲 《高分子材料科学与工程》 EI CAS CSCD 北大核心 2017年第12期26-30,共5页
以苯乙烯(St)与自制的功能性苯乙烯(FSt)为单体,双硫代苯甲酸枯基酯(CDB)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了相对分子质量可控、窄分布的负载型CBS催化剂,并应用于苯乙酮的不对称还原中... 以苯乙烯(St)与自制的功能性苯乙烯(FSt)为单体,双硫代苯甲酸枯基酯(CDB)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了相对分子质量可控、窄分布的负载型CBS催化剂,并应用于苯乙酮的不对称还原中。利用红外光谱、高温凝胶色谱进行了表征。研究了FSt含量对催化剂前驱体相对分子质量(Mn)及其分布(PDI)的影响,以及RAFT法与传统自由基聚合法制备的催化剂催化效果的差异,并考察了CBS催化单元与二硫酯活性端基的相互影响。结果表明,随着FSt含量的增加,聚合物的Mn降低,其PDI先变大后保持在1.25左右;二硫酯活性端基不影响催化剂的活性;随着催化剂中FSt含量的增加,苯乙醇的对映体过量值(ee值)先迅速增大后维持在94%,产率达97.2%。 展开更多
关键词 可逆加成-断裂链转移聚合 窄分布 CBS催化剂 不对称还原
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相转移催化法合成RAFT试剂
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作者 王申竹 王平华 +2 位作者 刘春华 唐龙祥 袁钤亚 《合成化学》 CAS CSCD 北大核心 2012年第3期372-374,共3页
以苯为有机相,季铵盐为相转移催化剂,二硫代苯甲酸溴化镁分别与溴化苄、2-溴丁酸-2'-羟基乙酯及α-溴乙基苯反应,合成了三种不同结构的RAFT试剂——二硫代苯甲酸酯(3a~3c),收率82.7%~85.5%,其结构经1H NMR和IR确证。
关键词 RAFT链转移剂 相转移催化 二硫代苯甲酸酯 合成
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过渡金属催化烯烃聚合 被引量:1
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作者 陈正军 《高分子材料科学与工程》 EI CAS CSCD 北大核心 2006年第3期1-5,共5页
论述了烯烃聚合催化剂的发展更新过程,催化聚合的过程。涉及配位聚合的链增长机理、单体几种可能的插入模式及聚合的立构控制方式、链转移或链终止机理以及可能存在的催化活性中心的失活过程。对于过渡金属催化烯烃聚合的理解有助于催... 论述了烯烃聚合催化剂的发展更新过程,催化聚合的过程。涉及配位聚合的链增长机理、单体几种可能的插入模式及聚合的立构控制方式、链转移或链终止机理以及可能存在的催化活性中心的失活过程。对于过渡金属催化烯烃聚合的理解有助于催化剂设计的理性化。 展开更多
关键词 烯烃聚合催化剂 链增长 链转移 链终止 失活过程
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α-二亚胺镍催化乙烯等温与非等温链转移聚合研究
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作者 禹华国 周正 +6 位作者 左湘黔 王成 朱娟 温碧虹 袁中平 罗欢 肖安国 《湖南文理学院学报(自然科学版)》 CAS 2016年第2期14-18,共5页
研究了α-二亚胺镍催化剂在链转移剂(ZnEt_2)的作用下催化乙烯等温与非等温聚合行为,并利用凝胶渗透色谱法(GPC)和核磁共振法(^(13)CNMR)对所得聚烯烃进行表征。结果发现:无论在等温还是非等温条件下,α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合所... 研究了α-二亚胺镍催化剂在链转移剂(ZnEt_2)的作用下催化乙烯等温与非等温聚合行为,并利用凝胶渗透色谱法(GPC)和核磁共振法(^(13)CNMR)对所得聚烯烃进行表征。结果发现:无论在等温还是非等温条件下,α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合所得的聚烯烃的分子量分布都变窄;等温聚合体系中,链转移反应导致分子量明显降低,而非等温体系具有活性聚合的特征,分子量有可能增加;在链转移与链行走竞争反应中,链转移反应明显抑制了链行走反应,控制聚烯烃的支化度。 展开更多
关键词 乙烯 链转移 α-二亚胺镍催化剂 二乙基锌
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铁体系催化丁二烯聚合动力学研究——(Ⅱ)聚合度与链转移
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作者 郭小光 夏少武 +1 位作者 张益梅 唐学明 《青岛科技大学学报(自然科学版)》 CAS 1989年第2期40-47,共8页
本文研究了 Fe(naph)_2-Al(i-Bu)_3—氯化物体系催化丁二烯聚合时的链转移反应。得出只向单体和氯化物链转移的结论,并导出了此体系所特有的聚合度表达式。估算出向单体转移的活化能较低,为41.4KJ/Mol(AlEt_2Cl),12.5KJ/Mol(C_3H_5Cl)... 本文研究了 Fe(naph)_2-Al(i-Bu)_3—氯化物体系催化丁二烯聚合时的链转移反应。得出只向单体和氯化物链转移的结论,并导出了此体系所特有的聚合度表达式。估算出向单体转移的活化能较低,为41.4KJ/Mol(AlEt_2Cl),12.5KJ/Mol(C_3H_5Cl)。用所得活性链平均寿命τ值的变化,解释了链转移值随温度的升高而加剧。 展开更多
关键词 铁系催化剂 聚丁二烯 动力学 聚合度 链转移
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卟啉铝催化下二氧化碳与氧化环己烯共聚反应研究 被引量:4
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作者 秦玉升 王献红 +1 位作者 赵晓江 王佛松 《高分子学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第7期784-790,共7页
利用四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl)与双三苯基膦氯化铵(PPNCl)组成的二元催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合,80℃下反应9 h,二氧化碳-氧化环己烯共聚物(PCHC)的收率为97.2%,分子量分布窄(Mw/Mn=1.12),但数均分子量仅为6.8×103.研... 利用四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl)与双三苯基膦氯化铵(PPNCl)组成的二元催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合,80℃下反应9 h,二氧化碳-氧化环己烯共聚物(PCHC)的收率为97.2%,分子量分布窄(Mw/Mn=1.12),但数均分子量仅为6.8×103.研究发现溶剂的浓度和极性变化对聚合过程中的链转移反应影响不大,而降低单体浓度,链转移反应明显减少,由此推断聚合过程中存在明显的向单体的链转移反应.进而采用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF/MS)对聚合物结构进行分析,提出了聚合反应过程中的链增长和链转移反应机理,即:在TPPAlCl/PPNCl二元催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合反应中,除了引发剂引发单体聚合外,通过链转移又产生了其它新的活性中心,导致所生成的聚合物的数目远多于引发剂数目,而且络合铝离子在各聚合物链端的交换反应速率远大于链增长的速率,从而得到具有极窄分子量分布的聚碳酸酯.上述交换反应的可逆性是各分子链休止、增长交替进行的关键. 展开更多
关键词 二氧化碳 二氧化碳-氧化环己烯共聚物 卟啉铝催化剂 链转移反应
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长链烷基冠醚在烯烃环氧化反应中的相转移催化作用 被引量:5
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作者 蓝仲薇 余孝其 +1 位作者 陈姜涛 李贤均 《分子催化》 EI CAS CSCD 1993年第3期239-242,共4页
为了实现温和条件下烯烃的环氧化,近年来模拟细胞色素P-450单加氧酶催化烃类氧化的研究十分活跃,其中以金属卟啉/NaOCl(CH2Cl2/H2O)模拟体系研究最多.从近年文献看,在Meunier等建立的该两相催化反应体系中,通过改变催化剂的结构、各... 为了实现温和条件下烯烃的环氧化,近年来模拟细胞色素P-450单加氧酶催化烃类氧化的研究十分活跃,其中以金属卟啉/NaOCl(CH2Cl2/H2O)模拟体系研究最多.从近年文献看,在Meunier等建立的该两相催化反应体系中,通过改变催化剂的结构、各种助剂及氧源浓度等可达到较好的催化效果,其相转移剂一般选用季铵盐类化合物.有文献报导以聚乙二醇取代季铵盐,结果证明聚乙二醇的相转移作用也很明显. 展开更多
关键词 长链烷基冠醚 相转移催化剂 卟啉
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催化转移缩聚在可控合成共轭聚合物中的应用 被引量:1
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作者 杨晓燕 郭惠蓉 +3 位作者 张广维 李盛彪 赖文勇 黄维 《高分子学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2014年第5期565-583,共19页
共轭聚合物在光电子信息领域具有非常广阔的应用前景,受到了广泛的关注和研究.大部分共轭聚合物通常采用过渡金属络合物催化偶联的方法得到,然而这类方法对单体纯度要求高、反应时间长、条件苛刻,而且很难精确控制共轭聚合物的分子量、... 共轭聚合物在光电子信息领域具有非常广阔的应用前景,受到了广泛的关注和研究.大部分共轭聚合物通常采用过渡金属络合物催化偶联的方法得到,然而这类方法对单体纯度要求高、反应时间长、条件苛刻,而且很难精确控制共轭聚合物的分子量、多分散性以及链端基团.近年来,催化转移缩聚作为一种可控合成共轭聚合物的新方法,引起了人们的浓厚兴趣.在这类反应过程中催化剂能发生分子内转移到达链端,活化聚合物链端官能团,随后与单体反应进行聚合物链的增长,因此反应遵循链增长机理,可以实现对共轭聚合物结构特性的有效控制,如分子量、多分散性和分子结构/构型等.目前,通过催化转移缩聚已经成功合成出一系列分子量可控、分散度窄的共轭均聚物、聚合物刷、毛发状核壳微粒、嵌段共聚物、交替共聚物以及大分子引发剂、大分子单体(用于制备刚-柔嵌段共聚物)等.本文结合国内外的研究现状对催化转移缩聚反应可控合成共轭聚合物及其机理作了较为全面的综述,并展望了其发展趋势. 展开更多
关键词 催化转移缩聚 链增长机理 共轭聚合物 共聚物 共轭聚合物刷
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第三组分在单中心催化剂聚合体系中作用的研究进展
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作者 郭天昊 曲树璋 +1 位作者 张韬毅 王伟 《高分子通报》 CAS CSCD 北大核心 2022年第10期41-53,共13页
本文综述了烯烃聚合的单中心催化剂体系中第三组分的影响。作为活性中心形成的非必要组分,第三组分对聚合物结构及聚合行为有重要影响。本文涉及了烷基金属类第三组分对聚合物结构、组成、分子量以及聚合行为的影响,总结了第三组分对单... 本文综述了烯烃聚合的单中心催化剂体系中第三组分的影响。作为活性中心形成的非必要组分,第三组分对聚合物结构及聚合行为有重要影响。本文涉及了烷基金属类第三组分对聚合物结构、组成、分子量以及聚合行为的影响,总结了第三组分对单一催化剂体系、复合催化剂体系以及单一单体和多种单体的聚合体系的影响,重点讨论了链转移机理、配位链转移聚合原理以及链穿梭聚合技术。 展开更多
关键词 单中心催化剂 第三组分 链转移 配位链转移聚合 链穿梭聚合
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