煤粉再燃中煤焦异相还原NO机理的量化研究

采用armchair结构的焦炭模型,对焦炭异相还原NO的机理进行了分子水平上的模拟研究.在B3LYP/3-21G*计算水平上优化得到各反应路径上的反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型.在B3LYP/6-31G(d)水平上计算优化所得结构的单点能.计算得到两个不同的反应路径,分别对应已提出的两个异相还原反应机理.NO分子与预先吸附在焦炭表面的碳氮组分C(N)结合释放出N2的反应路径中最大能垒为128.8,kJ/mol;两个表面碳氮组分结合释放出N2的反应路径中需翻越的最大势垒为141.1,kJ/mol.NO在焦炭表面异相还原生成N2的反应为放热反应.采用经典过渡态理论计算得到各中间反应的反应速率常数,在典型再燃温度1,473,K时,路径1的反应速率决定步的速率常数为6.12×109,路径2的反应速率决定步的反应速率常数为1.50×1011.

在流化床燃烧条件下焦炭氮转化的实验研究

在小型电加热流化床实验台上对一种无烟煤焦炭燃烧过程中焦炭氮的转化进行了实验研究 .实验结果表明 ,在焦炭颗粒的燃烧过程中 ,焦炭中的氮会转化为 NO,N2 O,HCN和 N2 .在焦炭颗粒燃烧的初始阶段 ,即焦炭燃烬度在 0～ 0 .5 8之间 ,HCN析出 ,HCN的氧化反应是 N2 O生成的一条途径 ;在焦炭燃烬度在 0 .5 8到 1的阶段 ,HCN不再析出 ,因此存在另一条不同于 HCN氧化反应的 N2 O生成途径 .HCN在制焦温度高于燃烧温度的焦炭燃烧过程中析出 ,表明焦炭的气化反应是氢释放的一个来源 .

微波-炭还原法处理一氧化氮的研究

报道了一种不需要催化剂而直接采用微波-炭还原技术处理-氧化氮（NO）的新方法．讨论了气体流量、反应温度、微波功率和施加微波时间对活性炭与一氧化氮发生还原反应的影响．比较了连续施加微波和间歇式施加微波方式下一氧化氮与活性炭发生化学反应转化为无公害的氮气（N2）和二氧化碳（CO2）的效率．研究结果表明，微波功率和反应器的类型及升温速率对一氧化氮与活性炭反应效率的影响较大．在连续施加微波时，一氧化氮与活性炭反应率可达98％以上．此外，还对一氧化氮与活性炭反应后的产物进行了表征．

煤焦燃烧中氢氧化物生成因素的研究

在一固定床反应器上研究了3种煤焦在不同氧浓度、不同温度下燃烧时NO及N_2O生成特性,还研究了燃烧后气体停留时间对NO和N_2O生成的影响,以及NO的加入对N_2O对生成的影响.研究表明,煤焦燃烧中NO主要由氧气吸附于(-CN)基上形成(-CNO)基后而生成,而N_2O的生成机理则有3个,本文比较了这3个反应机理的相对重要性.

细粉半焦预热燃烧过程中氮的迁移特性实验研究

利用X射线电子能谱,研究细粉半焦在预热燃烧过程中氮元素的迁移转化过程。实验过程中预热温度850℃,燃烧温度1 200℃。结果表明:预热过程对半焦表面含氮官能团分布基本没有影响,由于半焦表面没有吡咯(N-5),预热过程中半焦中的燃料氮以NH3和N2的形式转化;在燃烧过程中,下行燃烧室100 mm处形成的NO主要为煤气中NH3氧化形成,随后由于半焦表面C的还原作用NO的浓度降低,三次风通入后,氧气浓度增加,NO浓度增加,燃料氮向NO转化增加;在燃烧过程中,半焦表面氮氧化物(N-X)出现先降低后增加的变化趋势,半焦表面的吡啶(N-6)和质子化吡啶(N-Q)在燃烧过程中逐渐减少。

大同烟煤空气分级燃烧NO_x生成特性的试验研究

在20kW下行燃烧炉上进行大同烟煤的空气分级燃烧试验研究,研究了影响空气分级燃烧效果的因素和NO_x的生成与还原路径,分析了不同工况下的飞灰的残余氮含量。结果表明:在不分级燃烧条件下,NO_x的生成量随着过量空气系数的增加而增大,在控制总过量空气系数的条件下,通过提高分级深度或者推迟燃尽风的投入能够进一步降低NO_x生成,但这种降低程度存在上限。空气分级燃烧过程中存在明显的挥发分氮还原现象,同时焦炭氮的析出也受到抑制。

生物质热解过程中氮迁移转化机理研究进展

生物质热解产物中热解气和热解油具有较高能源利用价值,可作为替代燃料或化工原料,但伴随热解过程迁移至热解气/油中的氮元素不仅会影响其品质,热解气/油进一步利用后也会污染大气环境。该研究围绕生物质资源制备清洁能源的总目标,系统分析生物质热解过程中氮迁移转化机理,重点论述气相氮、液相氮和焦炭氮的生成与转化机理。通过总结前人研究,得出生物质热解气中的含氮物质主要为HCN、NH3等,其中NH3主要来源于氨基酸热解释放的氨基以及HCN在焦炭表面的水解转化;HCN主要来源于腈、含氮杂环等一次热解产物的二次裂解;热解油中的含氮物质主要为含氮杂环、腈与酰胺,其中含氮杂环主要由部分氨基酸片段或氨基酸间的脱水缩合反应产生;腈主要来源于氨基酸分子脱H2反应以及酰胺脱H2O反应;酰胺主要来源于NH3与羧基的置换反应。不同生物质种类与热解工况下氮的迁移转化特性复杂多样,生物质种类以及热解过程中的压力、停留时间、升温速率、温度、热解气氛、粒径、催化剂等因素均会影响热解过程中氮的迁移转化路径,最终影响生物质热解气/油中含氮物质的组成及分布。进一步提出生物质热解过程中氮排放控制未来研究方向,以期为实现农村生物质资源高效清洁利用提供参考。

黑液水煤浆焦C-H_2O气化反应特性研究

煤焦表面的活性点、煤焦内在的催化剂以及反应气在煤焦孔隙之间的扩散能力是影响煤焦气化反应活性的重要因素。通过不同粒径的黑液煤焦C-H2O气化反应,发现粒径为0．3mm的煤焦气化反应活性较高;氮吸附试验结果显示,随着煤焦粒径减小,煤焦表面总的孔体积和总表面积增大,煤焦表面孔结构的平均直径减小。煤焦孔结构的大小影响到反应气在煤焦表面的扩散能力,从而影响到反应气与煤焦矩阵中活性点的有效接触。黑液水煤浆焦、普通水煤浆焦和新汶煤焦的C—H2O气化反应结果表明,由于黑液中碱金属Na的催化作用,黑液煤焦气化反应活性要高于普通煤焦和新汶煤焦。

新型三嗪类氮-硅成炭剂的合成及其热稳定性

以三聚氯氰(1)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(2)为原料,经亲核取代反应合成了一种新型三嗪类氮-硅成炭剂——2-氯-4,6-二(3-三乙氧基硅烷基-1-氨丙基)-1,3,5-三嗪(3),其结构和热性能经1H NMR,IR和TGA表征。考察了溶剂、缚酸剂、原料比和反应温度对3产率的影响。合成3的最佳反应条件为:以丙酮为溶剂,Na2CO3为缚酸剂,1 10 mmol,n(2)∶n(1)=2.4,于50℃反应6 h,产率98.1%。3的初始分解温度为292℃,700℃时成炭率34.5%。

滴管炉中煤粉燃烧NO_x生成量的实验研究

在滴管炉中对１２ 种煤进行了热解实验和燃烧实验．研究了煤中的氮在热解过程中生成的中间产物ＮＨ３ 和ＨＣＮ 与煤种的关系，煤的成分以及中间产物ＮＨ３ 和ＨＣＮ 对煤燃烧中ＮＯｘ 生成量的影响．并提出了用ＶｒＮｆφ（ＨＣＮ）／φ（ＮＨ３） 的值作为预测指数来预测不同煤种在燃烧中的ＮＯｘ 生成量．

宜宾煤中氮的形态及其变迁规律研究

利用X射线光电子能谱(XPS),研究了宜宾煤及其煤焦中氮的官能团结构,分析了氮官能团在热解过程中的迁移.所有煤焦在马弗炉上制取,制焦温度分别为700、900、1100℃ 研究结果表明,宜宾煤中氮的官能团有4种,即吡啶(N 6)、吡咯(N 5)、质子化吡啶(N Q)和氮氧化物(N X),其中吡咯含量最大,煤中的N X就是N O,是煤中吡啶结构氮与氧直接结合的结果 在700℃热解时,由于煤的脱氧脱氢,吡啶酮和N O均向吡啶转化,N Q基本不变 当热解温度升高到1100℃时,N Q完全分解,残留在煤焦中的氮为吡啶结构,当有氧气存在时被氧化成吡啶酮和N

含氮焦炭异相还原NO反应机理的密度泛函理论研究

选用合理简化的含氮焦炭模型,使用密度泛函理论对含氮焦炭异相还原NO释放出N2的反应机理在分子水平上进行了研究。使用B3LYP/6-31G(d)方法优化得到了含氮焦炭模型、产物、中间体和过渡态的几何构型。在相同水平上计算得到了优化所得结构的单点能并进行了零点能校正,从而得到整个反应的势能面及各中间反应的活化能和反应热。NO吸附在含氮焦炭表面后N、O原子倾向于分离,吸附反应释放出98.1 kJ.mol-1的热量。吸附产物可分别经历最高能垒为87.7 kJ.mol-1和253 kJ.mol-1的路径释放出N2和CO。N2和CO由吸附产物中释放后,残留在焦炭表面的产物P1、P2可进一步分别释放出CO和N2。NO在含氮焦炭表面异相还原释放出N2和CO的整个反应共释放出约49.0 kJ.mol-1的热量。

伊敏煤焦恒温燃烧氮转化特性

选用伊敏褐煤焦作为试验焦样,在水平管式炉中进行燃烧试验,研究了温度、氧浓度、粒径、水等因素对煤焦燃烧过程中焦炭氮向NO转化的影响规律。结果表明,焦炭氮向NO的转化率随温度的升高而降低,这是因为随着温度的升高,NO异相还原反应速率的增速高于NO异相生成反应速率的增速,燃烧过程中生成的NO在焦炭表面被大量还原。当氧含量为3%时,焦炭氮向NO的转化率最低。受限于固定床条件,试验未发现粒径对焦炭氮向NO转化率有明显的影响。水的添加使得NO生成总量及焦炭氮向NO的转化率略有上升,水的添加还会加快焦炭的燃尽。

O_2氧化含氮焦炭释放CO和NO的量子化学研究

选用简化的含氮焦炭模型,在分子水平上对O2氧化含氮焦炭释放出CO和NO的异相反应机理进行研究。采用B3LYP/6-31G(d)密度泛函理论方法优化了反应路径上的反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,得到各结构的相对能量,进而得到整个反应的势能面。研究表明,O2氧化含氮焦炭的第1步为在焦炭表面的吸附,吸附反应释放出414.5 kJ/mol的热量。CO和NO从O2吸附产物中释放所需克服的最大能垒分别为397.4 kJ/mol和197.0 kJ/mol。CO从O2吸附产物释放后生成的产物可经吸热反应释放出NO、经放热反应转化为五元含氮杂环或六元含氮杂环。NO从O2吸附产物释放后生成的产物可经吸热反应进一步释放出CO、转化为五元环酮结构或六元环吡喃结构。

磷、氮对淀粉热降解和成炭的影响

以三聚氰胺、磷酸三甲酚和聚磷酸铵为氮源和磷源，研究了磷和氮两种元素对天然多羟 基高分子化合物－淀粉的热降解成炭行为的影响；结合热重分析（ＴＧ）和极限氧指数（ＬＯＩ）等对膨胀 体系（淀粉／磷／氮／季戊四醇）中的成炭和阻燃效能进行分析。结果表明磷和氮两种元素的存在有利 于淀粉的热降解和成炭，而且磷、氮协同作用对淀粉的成炭贡献显著，以淀粉为碳源对高分子材料的 阻燃性能起到了良好的作用。

微波辐照褐煤半焦脱除低浓度NO的研究

选用褐煤半焦在微波辐照条件下脱除低浓度NO,研究了微波功率、空速、停留时间和O2浓度对脱硝率的影响。结果表明,在微波加热条件下,功率越大,褐煤半焦温度越高,脱硝效果越好。在微波功率250 W时(半焦中心温度400℃左右),脱硝率达到92%,空速越小即停留时间越长,越有利于NO的去除,O2的加入有利于促进NO的还原。褐煤半焦的脱硝性能仅次于活性炭,远高于焦炭,证实了选取的褐煤半焦是一种性能优越的微波脱硝材料。

微波诱导催化炭还原处理废气的研究

介绍了中国氮氧化物的污染现状和目前实际采用的治理技术,简单阐述了这些技术的利弊。综述了微波诱导催化炭还原技术处理废气中的氮氧化物的原理以及国内外在利用微波技术处理氮氧化物的研究现状及该技术存在的问题。

半焦和烟煤混合燃料挥发分释放和氮转化特性

为实现半焦在煤粉锅炉中的大比例掺烧、降低NOx的排放,以管式沉降炉为例,研究了烟煤和半焦不同比例混合后的挥发分释放特性和氮转化特性。研究结果表明,在温度一定的条件下,混合燃料挥发分的释放率与半焦的掺混比例、在炉内的停留时间相关:挥发分的释放率随半焦掺混比例的提高而降低,随停留时间的增加而提高,最大挥发分释放率大于其工业分析值;同时,随着半焦掺混比例的增加,混合燃料的焦炭氮呈上升趋势,挥发分氮呈减少趋势;当掺混的半焦超过混合煤粉质量的50%时,焦炭氮占比较其在原煤中的占比增加了6.08%,NOx排放的控制难度会增大。

死猪炭和竹炭对菜地土壤理化性质和蔬菜产量的影响

以浙江省临安市板桥镇的田间蔬菜大棚为研究样地,采用空心菜Lpomoea aquatica-小青菜Brassica chinensis轮作模式,研究了死猪炭和竹炭对大棚蔬菜生长产量和土壤理化性质的影响。试验以不施用生物质炭处理为对照(ck),分别设置1次施用(一次性施加20 t·hm-2)与2次施用(20 t·hm-2均分2次施加)2种方式。结果表明:与对照相比,1次施用死猪炭处理显著(P<0.05)提高了空心菜和小青菜土壤pH值,而竹炭处理对土壤pH值无显著性影响。1次施用和2次施用死猪炭处理使小青菜产量显著(P<0.05)提高了44.14%和47.38%。而竹炭的2种处理却降低了第1茬空心菜产量。1次施用死猪炭和竹炭处理仅显著(P<0.05)提高了空心菜根系全氮质量分数,对小青菜季根系全氮质量分数无显著性影响,而2次施用死猪炭处理显著(P<0.05)使小青菜根系全氮质量分数提高了29.46%。死猪炭和竹炭的施用对土壤硝态氮质量分数、蔬菜地上部全氮质量分数均无显著性影响。与竹炭相比,施用死猪炭在改善土壤pH值、提高作物产量方面具有更好效果。此外,相比于2次施用,采用1次施用死猪炭的方式更为经济合理。

原煤与煤焦热解气化过程氮转化特性研究

采用热重红外联用的方法,在线检测实验煤种在常压热重分析仪上气化时气体产物的释放过程。实验主要考察无烟煤的挥发分的析出、孔隙比表面积和孔容积对N析出与转化的影响,从反应机理上分析含N热解气化产物的转化规律。研究发现挥发分的析出速度对煤焦气化影响很明显,在原煤慢焦气化过程中,由于挥发分析出速度慢,形成的孔隙和孔容积较小,而且挥发分中含N量减少会导致焦炭N含量增加,从而使得NH_3和NO的析出量增大。在快焦气化过程中,挥发分快速析出,形成的孔隙比表面积和孔容积都较大,导致活性H较快释放生成,所以仍然有一定浓度的HCN和NH_3。