Preparation of Different Silane-modified Silicalite-1 Membranes and Their Pervaporation Properties for Aqueous Ethanol Solution

A multi-layer mesoporous silicalite-1 membrane supported on commercially available porous alumina tubes was prepared by firstly dip-coating the tubes in silica colloid sol and then using a hydrothermal synthetic process.The mesoporous silicalite-1 membrane was further modified by grafting organosilane compounds with various alkyl chains length(C_nH_(2n+1)(CH_3)_2SiCl;n = 1,3,8,12 and 18).These hydrophobic silicalite-1 membranes containing silane coupling agents effectively removed ethanol from 3 wt.%,5 wt.%and 10 wt.%aqueous ethanol solutions by pervaporation over a temperature range of 303-323 K.The separation factor(a) of ethanol decreased as the ethanol content in the feed solution increased from 3%to 10%whereas the permeation flux(J) basically remained constant.Ethanol separation factors(a) of 7.90-22.24 with total fluxes(J) of 0.76-2.89 kg/(m^2h) were obtained by pervaporation at 3_3-323 K for ethanol feed composition of 3%-10%.

壳聚糖膜结构与乙醇/水混合液的渗透汽化性能

用渗透汽化膜分离混合液体,纤维素、赛璐玢等作醇/水分离膜有较高的渗透通量,但分离系数低.甲壳素是广泛存在于自然界的一类天然高分子.前文报道了用甲壳素脱乙酰基的产物壳聚糖(CS)作醇/水渗透汽化(PV)分离膜,在一定的原料液浓度下具有较好的选择渗透性.本文讨论CS膜结构对乙醇/水混合液PV性能的影响,并探讨了提高选择性的途径.

渗透气化优先透醇分离膜

20世纪70年代的能源危机促使了人们对可再生能源-发酵法制备乙醇与节能分离工艺的探索。渗透气化膜分离技术作为一种新兴的膜分离技术,具有分离效率高、低能耗、易于和发酵装置耦合、易于与其它分离方法联用等显著优点,特别适用于乙醇/水等恒沸混合物体系的分离。本文简要介绍了渗透气化优先透醇膜的研究背景,总结并分析了用于指导膜材料选择的理论,详细介绍了用于制备优先透醇膜的含硅聚合物、含氟聚合物、有机/无机复合膜材料以及其他聚合物膜材料的的结构特点、改性方法及膜材料分子结构与渗透气化性能间的关系,将不同膜材料对乙醇/水的渗透气化分离性能进行了总结比较,在此基础上总结了目前渗透气化乙醇/水分离膜存在的问题,并对其未来的研究方向和发展前景进行了展望。

壳聚糖复合膜及异丙醇/水混合液的渗透汽化分离

用磺化聚乙烯离子膜渗透汽化分离恒沸组成的i-PrOH/H_2O(87.2/12.8W/W),分离系数α高,渗透通量J低(小于300g/m^2·h,40℃),当醇含量高于90％时,膜性能变差;用CA膜、赛璐玢膜[2]、Nation-Na^+膜,J较高,α低(<30)。甲壳素脱乙酰基产物壳聚糖(Chitosan,简称CS),易交联改性,成膜性好。CS膜分离i-PrOH/H_2O,α很高,而J低。经戊二醛交联的CS膜尺寸稳定,增加了醇/水的J值,α虽有所下降,对i-PrOH/H_2O体系仍具有很高的值。为了进一步提高J值,我们研制了以聚丙烯腈(PAN)微孔膜作支撑的CS复合膜,

红外光照壳聚糖渗透蒸发膜

本文以壳聚糖为膜材,采用红外光照法,研制了壳聚糖/聚丙烯腈复合膜(CS/PAN)和壳聚糖醋酸盐/聚丙烯腈复合膜(CSA/PAN),并用于乙醇水混合物的分离。结果表明,两膜均为优先透水,分离性能良好。在60℃料液含水率小于50%时,对CS/PAN膜,分离选择性(α)大于50;而对CSA/PAN膜,α大于200,两者的渗透通量(J)在100～600g/m^2·hr间。

改性壳聚糖膜用于醇水混合液分离的研究（Ⅱ）──壳聚糖－羧甲基纤维素共混物膜

制备了壳聚糖（ＣＳ）─羧甲基纤维素（ＣＭＣ）共混物膜（Ｉ－２），对其成膜反应、溶胀度、交联度及拉伸强度进行了研究，结果表明，壳聚糖与羧甲基纤维素共混物在成膜的同时还发生交联反应；当ＣＳ／ＣＭＣ＝１时，交联度最大，此时共混物膜不溶于稀醋酸水溶液．首次将此共混物膜用于乙醇／水混合液的分离，该膜具有优良的醇水分离性能，当ＣＳ／ＣＭＣ＝１时，渗透通量和分离因子皆达到最大值［Ｊ＝０．９ｋｇ／（ｍ~２·ｈ），ａ＝８００，９０ｗｔ％乙醇，４５℃］，且该膜的分离因子基本上不随温度变化，醇水透过Ｉ－２膜的表现活化能△Ｅ为３２．６ｋＪ／ｍｏｌ．对ＣＳ／ＣＭＣ＜ｌ的膜经碱土金属离子处理，渗透通量和分离因子均有提高，渗透通量按Ｍｇ^（２＋）＜Ｃａ^（２＋）＜Ｓｒ^（２＋）＜Ｂａ^（２＋）次序递增，分离因子变化次序则刚好相反。

壳聚糖渗透汽化膜分离醇／水的性能：Ⅰ.壳取糖均质膜

研究了壳聚糖的制膜方法，试制出对高浓度乙醇水溶液的分离具有较好渗透汽化性能的友本爱水膜，该膜对８０ｗｔ％乙醇水溶液的分离具有最高的ＰＳＩ值。实验还表明膜的分离系数值随乙醇浓度的下降而下降；制成复全膜后膜的稳定性能要大大提高。

渗透汽化优先透醇膜研究进展

渗透汽化优先透醇膜分离技术用于燃料乙醇的浓缩分离,可以有效解决燃料乙醇生产中的产品抑制问题,有望实现燃料乙醇的连续化生产,因此渗透汽化优先透醇膜的研究受到世界范围内的广泛关注。本研究在简单介绍渗透汽化优先透醇膜研究背景的基础上,对近二十年来国内外渗透汽化优先透醇膜及膜材料的研究进展进行了详细介绍,并对其发展前景做出了展望。

硫酸对壳聚糖膜分离性能影响的本质

研究了Ｈ２ＳＯ４对壳聚糖（ＣＳ）膜醇水分离性能的影响．结果表明，Ｈ２ＳＯ４使ＣＳ上的—ＮＨ２质子化为—ＮＨ＋３，降低了极性较差的乙醇分子进入膜内的能力，提高了膜对水分子的吸附选择性．又因为ＳＯ２－４可以与２个—ＮＨ＋３作用，使部分ＣＳ链产生交联，缩小了分子透过的通道．由于乙醇分子比水分子大，故大大提高了膜对水的渗透选择性．所以，Ｈ２ＳＯ４能提高ＣＳ膜的醇水分离性能是以上两种因素综合作用的结果．

渗透汽化过程中膜的溶胀行为研究

以壳聚糖和硫酸交联壳聚糖膜为研究对象，详细考察了两种膜在乙醇──水体系中的溶胀特性．实验发现，在溶胀过程中存在强烈的耦合效应．为了分析溶胀过程中的耦合效应，定义了组分在膜中的活度与体积分率的关系，同时，建立了溶胀过程参考态的概念，用以描述单个组分与膜之间相互作用对活度系数的贡献．在溶胀过程中，组分的活度系数相对于参考态活度系数的差异反映了膜内组分间耦合效应的影响．水的溶胀特性基本受控于水与膜之间的相互作用关系，对于乙醇而言，其溶胀特性强烈地受水在膜中溶胀特性的影响．

聚乙烯醇聚离子复合物膜对95%乙醇脱水的红外光谱研究

将聚乙烯醇（PVA）聚离子复合物（PIC）膜在95％乙醇中浸泡48h，在20—120℃（间隔20℃）下测定吸水后PIC膜的红外光谱，分析了3000cm^-1以上羟基伸缩振动基频随温度的变化情况，探讨了水与PIC膜中羟基的氢键作用。由于羟基谱带在3000cm^-1以上重叠比较严重，结合1000～1700cm^-1水与PIC膜中离子键之间的静电作用，采用二维相关分析提高光谱分辨率，定性地描述了95％乙醇中水与PIC膜之间的结合方式。结果表明：〉3000cm^-1羟基的重叠谱带得到了分辨，证明了水与膜内羟基缔合优先吸附渗透，随温度变化早于膜内羟基自缔合被解吸与乙醇分离；确认了水和PIC膜内聚电解质基的吸收，证明了水与聚电解质基团靠静电作用被吸附，随温度升高被解吸与乙醇分离。为PIC膜对95％乙醇脱水分离性能研究提供了一种新方法。

交联壳聚糖共混膜醇水混合液分离性能研究

研究了醇水混合液体系在经交联的聚乙二醇／壳聚糖共混膜中的渗透蒸发分离性能．讨论了共混膜组成、料液浓度和温度、膜下侧压力等对渗透蒸发性能的影响．结果发现聚乙二醇的掺入能大大提高壳聚糖膜的渗透通量，但分离因子降低．当料液乙醇质量分数为８０％时，渗透通量及分离因子都随温度的升高而增加．料液中加入少量ＺｒＯＣｌ２能把分离因子从原来的８．８提高到７４．同时发现膜下游侧压力不仅仅影响渗透组分在膜表面的蒸发，还影响整个渗透蒸发传质过程．

多元酸交联聚乙烯醇渗透汽化膜

用多元酸作交联剂与聚乙烯醇（ＰＶＡ）进行反应制得渗透汽化膜，并对水－乙醇混合物进行渗透汽化分离。考察了交联剂用量、交联剂分子结构对膜性能的影响。在４０℃时，由草酸及柠檬酸交联的聚乙烯醇膜对９５％的乙醇水溶液，分离系数可达４６０以上。

壳聚糖渗透蒸发膜的研究进展

综述了利用各种技术对壳聚糖膜进行改性以获得各种类型的渗透蒸发膜的方法，并对改性后膜的渗透蒸发分离性能作了阐述．

有机硅改性聚合物复合膜渗透蒸发分离醇／水混合物的研究

硅橡胶均质膜是渗透蒸发进醇膜的典型代表之一，因其机械性能较差、成膜性不好，分离性能受到限制．本文用物理涂敷（复合）和化学改性的方法，制备出了机械性能优良且具有超薄活性层的硅橡胶改性复合膜，明显改善了分离性能，在最佳条件下，分离系数和透过通量分别为６．７８和１０８０ｇ／ｍ￣２ｈ．

壳聚糖膜渗透汽化传递行为的研究

以壳聚糖膜及硫酸交联壳聚糖膜为基础、以乙醇－水体系为研究对象，考察了浓度、温度、交联对壳聚糖膜以及硫酸交联壳聚糖膜的传递行为的影响实验结果表明，对壳聚膜糖膜和硫酸交联壳聚糖膜来说，渗透通量与分离性能强烈地取决于原料组成组分在膜内溶胀分配关系随原料浓度的改变而改变，这种溶胀过程的热力学分配关系直接支配着渗透汽化的分离性能随着温度的上升，乙醇与水的渗透通量急剧增加，而溶胀度变化不大表明在一定的温度范围内。

改性壳聚糖膜(Ⅰ-1)用于醇水混合物分离的研究

本文开发了一种用于醇水分离的改性壳聚糖膜(I—1),它具有很高的分离因子和大的渗透通量,可望在工业上得到应用。

明胶膜醇/水渗透汽化性能的研究

用牛骨胶制备明胶膜,用于乙醇/水混合物的渗透汽化分离研究,结果表明,该膜在常温下分离85％乙醇时运行3h便可到达稳定操作状态;料液中醇含量增大、膜的分离系数提高但通量下降;而温度升高或汽相侧真空度提高都能导致膜通量与分离系数的同时提高。

丙烯腈类共聚物膜用于醇水分离的研究 Ⅳ.丙烯腈与丙烯酰胺共聚物膜

渗透蒸发用于热敏物质、恒沸物质和组分间沸点相近的有机液体混合物的分离,可节能和简化操作,如乙醇水混合液的分离。 硅橡胶,聚三甲基硅丙炔等少量聚合物属于透醇性膜,而天然高分子膜,离子交换膜以及含亲水基团的共聚物膜等均为透水性膜,尤其是含亲水基团共聚物膜具有力学性能好。

壳聚糖及其改性膜的研究进展及在水处理领域的应用

壳聚糖及其衍生物具有功能基团丰富、化学活性强、亲水性高、易从可再生资源中获得等优势,是去除水体中杂质的理想材料。由于分子内和分子间的氢键作用、范德华力以及分子的规整性使壳聚糖易成膜,将壳聚糖与膜分离技术结合制备抗污染性能强、选择特异性高、活性吸附位点丰富、稳定性强且具有良好再生能力的壳聚糖膜,并应用在废水处理领域成为国内外学者研究的热点。本文围绕壳聚糖及其改性膜的研究进展及在废水处理上的应用进行综述,分别从壳聚糖作为成膜基质和膜表面修饰材料两个方面进行详细介绍。总结了共混改性、交联改性、印迹改性以及新型的磁性纳米粒子负载改性、表面等离子体改性、MOFs改性等改性方法对壳聚糖膜性能的影响及在水处理中的应用效果,最后对壳聚糖膜在分离领域的发展方向进行了展望。