有机配体对铝-锆配合物鞣制性能及环境效益的影响

采用氧化木质素磺酸钠(OSL)、酒石酸(TA)和氧化淀粉(OST)与铝锆盐(AZ)进行配位鞣制,并与传统铬(Cr)鞣进行对比,评估了4种鞣制技术的鞣革性能、坯革性能和环境效益。OSL-AZ与皮胶原以配位键结合为主,辅以OSL的磺酸基、羧基、酚羟基和苯环与皮胶原间的离子键、氢键和疏水键作用,促使OSL-AZ在皮胶原间形成大分子刚性交联网络,鞣革的收缩温度高达88.4℃,等电点达到7.54,对染整化学品吸收率超过84%,最终获得的坯革物理性能优良,仅次于Cr鞣坯革。TA和OST无磺酸基、酚羟基和刚性苯环,与皮胶原的相互作用弱,故其铝-锆配合物的鞣制性能不及OSL-AZ。OSL-AZ鞣革和废水的生物降解性明显优于传统Cr鞣革和废水。综上,OSL-AZ鞣制技术是一种实用环保的制革技术。

一种耐黄变白湿革工艺研究——用Tanfor T-A鞣制黄牛革

目前市场上诸多非铬鞣剂单独鞣制后的白湿革在存放或加工过程中存在不同程度的变黄现象。为了克服或避免该类问题,需要研究鞣制性能较好且能赋予该白湿革耐黄变性能的新型无铬鞣剂。本文以浸酸黄牛皮为原料皮,对无铬鞣剂Tanfor T-A的鞣法进行了应用研究。结果表明,Tanfor T-A具有较好的鞣制性能,其较佳的鞣制条件为：鞣制初始的p H值为3.0,鞣剂用量为6%,在常温下鞣制4 h,然后提碱至p H值为4.5,补热水至液比为200%,温度保持在40℃,并转动3-4 h。鞣制后革的收缩温度可达78℃,革坯粒面平细,颜色为亮白色且具有极好的耐黄变性能。另外,Tanfor T-A鞣制后革坯对阴离子染料、加脂剂的吸收率较高。

生物质基无铬鞣剂在可持续皮革制造中的研究进展

鞣制是使生皮变成革的关键工序。目前,铬鞣剂因其优良的性能仍占据鞣剂市场的90%。但是Cr3+存在转化为具有致癌性Cr6+的潜在危害,铬鞣废水的排放对生态系统的潜在风险不容忽视。因此,无铬鞣剂成为研究的热点。其中生物质材料因其来源广泛、可再生和生物可降解好等优点而备受关注。文章对多糖类、蛋白类等生物质材料进行了介绍,并对多糖、蛋白质的功能改性及其在皮革鞣制和复鞣的应用进行了归纳。同时,对生物质基鞣剂的发展前景及推广应用进行了展望。

端羧基超支化聚合物-铝无铬鞣剂的制备及应用

根据超支化聚合物官能团度大,反应活性高的特点,利用端羧基超支化聚合物(HPAE-C)的末端羧基与Al3+络合,制备一种新型的无铬鞣剂(HPC-Al),通过单因素实验考察了反应条件对成革收缩温度的影响,确定了最佳合成条件:m(HPAE-C)∶m〔Al2(SO4)3〕=2∶1,反应温度30℃,pH=3,反应时间3 h。采用IR、XRD对产品分子结构进行表征,并采用热重分析仪测试了产品的热性能,HPC-Al的热分解温度为243℃。将产品应用于皮革鞣制中,其单独鞣革收缩温度为76.6℃,铬复鞣后收缩温度大于95℃,且物理力学性能明显提高。

基于铝-锆配合物的兔裘革无铬复鞣染色技术

为解决兔裘革铬复鞣染色技术产生大量含铬废水的问题,构建了基于铝-锆配合物的兔裘革无铬复鞣染色技术。优化了配合物鞣剂配方和复鞣工艺条件,并与传统铬复鞣兔裘革的高温染色性能及物性进行了对比。当柠檬酸作为配体,硫酸铝和硫酸锆质量比为4∶6,配合物用量4.0 g/L,复鞣温度35℃,复鞣时间180 min,提碱pH 4.0时,铝-锆配合物复鞣兔裘革的收缩温度达到88℃,可满足染色温度相对较低(50~60℃)、染色时间短的浅色兔裘革的染色要求,染色兔裘革颜色较铬复鞣染色兔裘革颜色更为鲜艳,物性与铬复鞣染色兔裘革相当。

硅藻土负载DMT-Ⅱ无铬鞣剂鞣革的研究

将硅藻土负载DMT-Ⅱ无铬鞣剂用于山羊皮的鞣制,通过正交试验,确定它们的最佳质量比,同时考察预鞣剂种类、鞣液的pH对坯革物理-机械性能的影响,并对最佳条件下所鞣得的山羊坯革进行物理-机械性能测试。结果表明:鞣制过程中硅藻土负载DMT-Ⅱ无铬鞣剂鞣革的最佳工艺条件是采用改性戊二醛预鞣,用量质量分数为2%,起始pH值3.4～3.5,锆-铝-钛配合鞣剂与硅藻土的质量比为7%∶2.1%,所鞣得的山羊坯革收缩温度达到90℃以上。

环保高性能KEMIRA TANFOR^(TM) T系列鞣剂的性能与应用

详细介绍了芬兰Kemira公司最新研制生产的TANFORTMT系列鞣剂的化学性质、鞣制工艺和鞣制特性。这种T鞣剂的鞣制机理和操作方法与铬鞣相似,鞣制的白湿革收缩温度高、强度好、耐光性极佳,对常规复鞣剂、染料和加脂剂等阴离子材料的亲和性优异,皮坯粒面紧实平滑,填充性强,可以减少对复鞣填充的依赖性,显示出良好的生态性和环境友好性。经过推广和试验,认为该鞣剂是一种全新的生态型无铬鞣剂,且已显示出广阔的应用前景。

TANFOR^(TM)T系列鞣剂的化学组成及其应用工艺

采用炭化、灰化、能量弥散的X线分析(EDAX)、X射线衍射及红外分析,对TANFOR^(TM)T系列鞣剂的化学组成及结构进行研究,通过分析测试结果结合相关文献资料,推测了TANFOR^(TM)T的化学组成与结构。采用单因素试验法考察鞣制初始p H值、提碱终点p H值、提碱剂、鞣剂用量、提碱后温度及其扩液时间。以鞣制坯革的收缩温度作为考察指标,研究TANFOR^(TM)T的鞣制性能并筛选出最佳鞣制工艺条件,为研究TANFOR^(TM)T系列鞣剂的鞣制机理、工艺技术及应用性能奠定基础。

亚硫酸氢钠封闭DMPA-IPDI预聚体助铬鞣性能的研究

利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)等制备了亚硫酸氢钠封闭的DMPA-IPDI预聚体(SID),并将其作为铬鞣助剂进行了助鞣性能方面的研究。结果表明:SID能够抑制裸皮在酸性溶液中(p H值为2.8)的膨胀程度,并且抑制作用随着其用量的增加而增强;当用量≥3%时,预处理后的皮坯在无盐浸酸过程中不会发生肿胀;同时SID的使用能够明显降低鞣制废液中的Cr2O3含量、提高革坯的收缩温度和铬鞣剂的吸收率;采用扫描式电子显微镜(SEM)对SID用量为3%时,结合不同量铬粉制备的革坯粒面进行扫描分析,发现随着铬粉用量的增加,革坯粒面变的较为平细、饱满;能谱(EDS)测试分析表明,在铬粉用量为6%的情况下,使用SID后制备的铬鞣革坯中Cr原子数含量(At%)为18.22%,明显高于常规铬鞣革坯的8.45%。

艾力特AT鞣剂在浸酸与不浸酸工艺体系下的鞣制性能

以绵羊酸皮为实验对象,使用新型有机鞣剂艾力特AT分别在常规浸酸和不浸酸两种工艺体系下进行鞣制,通过坯革的收缩温度、纤维形貌及其热力学性能等分析测试,主要考察艾力特AT鞣剂在浸酸与不浸酸工艺体系下鞣制性能的差异性。实验结果表明:在两种工艺体系中,鞣制工艺条件的变化对鞣制效果产生了相似的影响;在艾力特AT鞣剂用量6%时,两种不同工艺体系下鞣制的坯革收缩温度都可以达到89℃。此外,鞣制坯革粒面饱满,毛孔清晰,热稳定性和力学性能基本接近。因此,艾力特AT鞣剂在浸酸与不浸酸工艺条件下,基本鞣制效应差异性不明显,这对于推广和应用基于艾力特AT鞣剂的无铬鞣制技术具有一定的理论指导意义。

氧化多糖的相对分子质量对氧化多糖-铝-锆鞣剂鞣制性能的影响

将不同相对分子质量的氧化多糖(OP)同Al-Zr(AZ)鞣剂进行配位,制备了OP-AZ鞣剂,并研究了OP-AZ鞣剂的鞣制性能。不同相对分子质量的多糖在相同的氧化条件下制备了羧基含量相近(5.7 mmol/g左右)但相对分子质量各异的OP。实验发现,相对分子质量适中的OP2(Mw 3135)可以赋予AZ良好的耐碱稳定性(沉淀pH高于4.0),确保OP2-AZ能均匀渗透入浸酸裸皮并稳定的固定在胶原纤维中,使得鞣革收缩温度达到83.4℃,且坯革各项物理性能最优。相对分子质量过高的OP1(Mw 37363)不利于配合物在皮中的渗透,而相对分子质量过低的OP3(Mw 568)和乳酸(相对分子质量90)不利于配合物与皮胶原的交联结合。因此,选择适宜相对分子质量的配体才能有效地提升AZ鞣剂的鞣制性能。

基于铝-锆络合物的兔皮无甲醛鞣制技术

传统醛-铝鞣兔皮游离甲醛含量高,而纯铝鞣兔皮存储稳定性差。为解决上述问题,构建了基于铝-锆络合物的兔皮无甲醛鞣制技术。优化了络合物鞣剂配方和鞣制工艺条件,并对比了该铝-锆络合物鞣制兔皮与传统铝鞣和醛-铝鞣兔皮的物性参数。当柠檬酸作为配体,硫酸铝和硫酸锆质量比为4∶6,络合物用量3 g/L,鞣制温度40℃,鞣制时间180 min,提碱pH值4.0时,铝-锆络合物鞣制兔皮的热稳定性和感官性能最佳,物性和存储稳定性明显优于铝鞣兔皮,与醛-铝鞣兔皮相当。

氧化多糖-铝锆配合物鞣制技术的综合评价

选用羧基含量和相对分子质量不同的氧化多糖配体OP1和OP2与铝盐、锆盐(AZ)进行配位鞣制,并与传统柠檬酸-铝锆(CA-AZ)鞣制和铬(Cr)鞣进行对比,评估了4种鞣制技术的鞣革性能、坯革性能和污染负荷。结果表明配体的相对分子质量对鞣制性能的影响比羧基含量大。重均相对分子质量7000左右的OP2同AZ形成的配合物鞣革收缩温度高(82.1℃)、阳电性强(等电点高于7.0),对染整材料的吸收率好(高于80%),使得坯革物性优良,仅次于铬坯革。相对分子质量较低的OP1(Mm;1000左右)和CA同AZ的配位鞣制性能不及OP2。此外,OP2-AZ鞣制废水的生物降解性优于CA-AZ和铬鞣废水。因此,氧化多糖-铝锆配合物鞣制技术有望成为一种实用、清洁的无铬皮革制造技术。

无铬鞣剂Tanfor T在山羊皮上的应用研究

新型无铬鞣剂Tanfor T的活性成分是铝硅化合物与特种有机酸的缩合体。本文采用山羊浸酸皮研究该鞣剂的鞣制方法，结果表明Tanfor T具有良好的鞣制性能。优化鞣制条件是：鞣制初始pH值为2.5~3.5，鞣剂用量为5%（以酸皮质量增量100%计），在常温下鞣制3 h，提碱至pH为5.0左右，补加100%热水，温度控制在35~40益转动5 h。鞣制后山羊白湿革的Ts为70~75益，坯革色泽浅淡，手感良好。该成革的物理力学强度可满足标准要求。

F-90鞣剂对猪皮服装革的鞣制性能研究

以猪皮酸皮为原料,采用新型不浸酸无铬鞣剂F-90对其进行鞣制,并通过单因素试验方法分别考察了鞣剂用量、鞣制时间对成革收缩温度的影响,优化得到了最佳的鞣制工艺参数:鞣剂用量10%,第一阶段鞣制时间2 h,第二阶段鞣制时间2 h,第三阶段鞣制时间4 h;对鞣制后猪皮服装革的感官性能、物理机械性能和甲醛含量分别进行了评估和测定,结果表明:F-90鞣剂的鞣制性能良好,能够满足猪皮服装革的使用需求。

(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-5-磺基苯甲酸钠的合成及鞣制性能

利用三聚氯氰(TCT)与5-磺基水杨酸(SSA)在水体系中反应制备了(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-5-磺基苯甲酸钠(ST),将其应用于脱灰软化绵羊皮的鞣制。实验结果表明:当ST用量为灰皮质量的25%,鞣制温度以25、40、50℃每2 h阶梯上升,鞣制总时间为6 h的条件下实施鞣制,所得坯革的收缩温度达到78.4℃,粒面平细、色泽洁白,鞣制效果佳。成革的物理性能良好,抗张强度为14.08 N/mm^(2)、撕裂强度为42.6 N/mm、断裂伸长率为68.3%。

5-羟甲基糠醛改性两性聚氨酯复鞣剂的制备及应用

为践行绿色可持续发展的理念及提高两性聚氨酯复鞣剂对皮纤维的反应活性,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)为原料,生物质基5-羟甲基糠醛(5-HMF)为改性剂,通过聚加成反应制备了一种新型的生物质基两性聚氨酯乳液(H-WPU),并对制备过程中R值、r值及DMPA用量进行了优化.利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和Zeta纳米粒度仪分别对H-WPU主组分的结构、粒径和带电情况进行了表征.将其作为复鞣剂应用于TWS无铬鞣制绵羊皮的复鞣工序,考察其对坯革的增厚率、柔软度及力学性能的影响.结果表明:H-WPU主成分具有预期结构;在R=3.5,r=1.3和DMPA=6%时所制备的H-WPU具有合适的粒径(56 nm)、相对分子质量(1.2万)及等电点(pI=6.12),表明其具有两性特征.经过H-WPU复鞣剂复鞣后的坯革的增厚率为7.8%,撕裂强度为23 N/mm,抗张强度为18 MPa,均优于未改性复鞣剂复鞣后的坯革.因此,这种生物质基复鞣剂的开发有望应用于无铬鞣革的复鞣,从而推动制革清洁化生产进程.

皮革制造中有机亲电鞣剂回顾(续)

远古时期的油鞣、烟鞣已利用了醛与类醛鞣剂进行鞣制。醛基以亲电的形式与蛋白质氨基、亚氨基进行反应,使毛革与皮革获得保存稳定性与使用功能。结果表明,醛革能促进皮肤胶原蛋白的水热稳定性,并具有比铬革更好的耐水性和抗汗性。然而,醛鞣剂往往水合能力弱又缺乏足够的库仑吸引力,无法很好地渗透到皮肤胶原蛋白中,一些醛类物质具有生物毒性和颜色,制造成本高。本文综述了醛类化合物的结构和应用特点。根据已有的理论和实践,开发新型醛鞣剂和添加剂对替代铬鞣剂具有良好的前景和意义。

皮革制造中有机亲电鞣剂回顾

远古时期的油鞣、烟鞣已利用了醛与类醛鞣剂进行鞣制。醛基以亲电的形式与蛋白质氨基、亚氨基进行反应,使毛革与皮革获得保存稳定性与使用功能。结果表明,醛革能促进皮肤胶原蛋白的水热稳定性,并具有比铬革更好的耐水性和抗汗性。然而,醛鞣剂往往水合能力弱又缺乏足够的库仑吸引力,无法很好地渗透到皮肤胶原蛋白中,一些醛类物质具有生物毒性和颜色,制造成本高。本文综述了醛类化合物的结构和应用特点。根据已有的理论和实践,开发新型醛鞣剂和添加剂对替代铬鞣剂具有良好的前景和意义。

无铬多金属配合鞣剂的研究进展

研究并扼要总结了无机鞣剂的研究成果及无铬多金属配合鞣剂的研究进展,并在此基础上展望了无铬多金属配合鞣剂的发展前景。