聚乙二醇化多环氧共聚物的清洁化铬鞣应用

传统铬鞣的低铬利用率以及鞣制过程中大量含铬、含盐废水的排放严重危害生态环境和人类健康,制约了制革工业的可持续发展。研究采用自由基共聚设计并制备了一种聚乙二醇化多环氧基共聚物,将其作为预鞣剂考察了其在无盐、少铬、高吸收清洁化铬鞣过程中的应用。基于碱性条件下环氧基与胶原氨基的反应,共聚物预鞣能够封闭胶原氨基并在皮胶原纤维之间产生预交联,赋予坯革无盐浸酸性能。此外,聚乙二醇链段的引入能够在纤维表面形成水化层惰化胶原纤维,防止铬鞣初期鞣剂在皮表面的快速结合,促进铬鞣剂在皮中的均匀渗透。同时,环氧基开环反应所产生的羟基为后续铬鞣剂提供额外的结合位点,有助于提高铬鞣剂的吸收率。结果表明,共聚物预鞣能够实现无盐浸酸,能使少铬鞣法的铬吸收率由80.5%提高至95%,并显著提高成革热稳定性、力学性能和感官性能。

多环氧共聚物与Al(Ⅲ)协同的清洁化无铬鞣制技术

采用一锅法自由基共聚分别制备了具有不同环氧含量的聚乙二醇化二元共聚物(PPG),探究了其作为有机预鞣剂与铝鞣剂之间的协同鞣制作用。结果表明,PPG与Al(Ⅲ)具有良好的结合鞣制效果,PPG预鞣能够有效提高铝鞣坯革的热稳定性和机械强度,并且鞣制效果随共聚物环氧基含量的变大而增强。此外,环氧基可通过共价交联封闭胶原氨基,从而能够实现无盐浸酸作用。PPG-Al结合鞣制能够从源头上避免使用铬鞣剂和中性盐,在清洁化制革领域具有良好的应用潜力。

铬盐行业清洁生产审核探讨

铬盐行业是我国重点整治的高污染行业,推行清洁生产势在必行。文章结合实例,对铬盐行业清洁生产审核进行探讨。污染负荷最高的焙烧车间是重点审核对象;评估过程产生7个中/高费方案,综合筛选出6个可行方案,已实施或正在实施的"少钙焙烧"等6个方案使企业主要污染物铬渣排放量削减达40%,焙烧窑含铬粉尘无组织排放量减少约10%,原辅料及能源消耗均有一定程度降低。对铬盐行业清洁生产审核的探讨为铬盐企业推行清洁生产提供了范例,有利于铬盐行业的可持续发展。

羧基封端的树枝状聚酰胺-胺的制备及其与铬盐的配位作用

以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，通过反复进行迈克尔加成反应和酰胺化反应，得到0．5～3．5代树枝状PAM-AM。利用红外光谱和核磁共振对其结构进行了确认和表征。在酸性条件下，将半代PAMAM水解得到端基为羧基的PAMAM-COOH。胶体电荷滴定表明：PAMAM-COOH具有两性聚合物的特征，其水溶性与溶液的pH值无关。利用紫外可见光谱和浊度法研究了PAMAM-COOH与铬盐的配位作用。结果证实PAMAM-COOH可以与铬盐形成大分子金属配合物；铬盐与PAMAM-COOH配位后，其耐碱能力增加。并对大分子金属配合物的分子构型进行了模拟。

丙烯酸树脂与THP盐结合鞣制工艺的研究

确定了2种丙烯酸树脂(NBT-501、NBT-502)和2种四羟甲基盐(THPC、THPS)无铬鞣剂的单独鞣制工艺,通过对上述4种材料的鞣制效果进行对比,优选出NBT-502和THPS进行结合鞣制,并进一步研究了NBT-502和THPS结合鞣的工艺,使皮革的收缩温度达到85℃,实现无铬、无金属鞣制皮革。

论铬盐与稀土盐的鞣性差异

稀土助染助鞣工艺技术在制革中的应用，已取得节约红矾３０～５０％，节约染料１５～５０％的成果。废液中的Ｃｒ２Ｏ３含量由纯铬鞣的３～８ｇ／ｌ降为１ｇ／ｌ以下，废染液中的色度由１５００降为１００，得革率提高３％以上。且成品革具有粒面细致平整、柔软、丰满、色泽均匀，颜色鲜艳，绒面革绒毛细致均匀等特点，经济效益和社会效益明显。但稀土单独用于鞣革效果不好，其原因作者已有论述［１～２］。本文进一步从Ｃｒ３＋与ＲＥ３＋的外层电子结构、离子势、配位场稳定化能、反应活性、水解与配聚、软硬酸碱性方面的异同，论述铬盐与稀土盐的鞣性差异。

无盐浸酸及助剂的研究

本文从裸皮在酸性条件下的膨胀原理出发，研制浸酸助剂，使裸皮在酸性条件下不膨胀而达到无盐浸酸的目的。试验研究发现，浸酸助剂可包括两个组分：一是用于封闭氨基、抑制酸膨胀：另一组分是助渗剂，以保证前者渗透均匀、深入，避免在表面收敛过强。根据试验确定了两组分的比例，结果表明，使用２５％～２７％的浸酸助剂（以碱皮重计），不仅可以免去食盐的使用，而且可以较好的分散纤维，同时增加铬的吸收，减少中性盐及铬的排放。使用浸酸助剂不改变常规工艺，制造的蓝湿革皮也不改变铬鞣革的特征。

无盐浸酸与铬鞣

研究了高pH值铬鞣、无浸酸 (助剂 )铬鞣、常规浸酸铬鞣及无盐浸酸铬鞣 4组鞣前准备条件不同情况下的铬鞣。结果发现无盐浸酸铬鞣后革结合铬 (Cr2 O3)量最大 ,最小的是高pH铬鞣。无盐浸酸铬鞣的革有合格的物理性能。

二羧酸单甲酯盐的制备及其在铬鞣中的应用研究

本研究以八种二元羧酸为原料制得了其对应的单甲酯盐 ,并作为吸铬助剂应用于铬鞣 ,结果表明 ,戊二酸单甲酯钠具有较好的吸铬效果 ,铬鞣废液含铬量在 0 5 g/l以下以 (Cr2 O3 计 )。蓝坯革在复鞣加脂工段中 ,洗出的铬较少 (为 0 2 1g/l)。戊二酸单甲酯钠用于铬鞣不仅可促进铬在革内的均匀分布 ,而且可以解决二元酸盐用于铬鞣易导致粗面的缺点。

THP盐在皮革鞣制中的应用

综述了THP盐在皮革鞣制中的应用现状,包括THP盐单独鞣制、THP盐-有机鞣剂结合鞣、THP盐-金属鞣剂结合鞣、THP盐-无机非金属盐结合鞣等,讨论并展望了THP盐在皮革工业中的应用前景。

Zn^(2+)-邻菲啰啉-酸性铬蓝K体系褪色光度法测定食盐中锌

在pH 8.5氯化铵-氨水缓冲溶液中,Zn2+与邻菲啰啉(phen)和酸性铬蓝K(ACBK)反应形成稳定的离子缔合物[Zn(phen)2].[ACBK],使酸性铬蓝K褪色,据此建立了褪色光度法测定锌的新方法。最大褪色波长为610 nm,表观摩尔吸光系数为2.41×104L.mol-1.cm-1,体系的褪色程度与Zn2+浓度在0~2.0μg/mL范围内呈线性关系,检出限为20.3μg/L。方法用于测定健康平衡盐和锌强化营养盐中锌,相对标准偏差为0.66%~0.74%(n=5),平均回收率为99.3%~100.8%。

环保无铬鞣剂F-90与铬结合鞣制的研究

采用新型环保无铬鞣剂F-90对绵羊软化裸皮进行预鞣，并对预鞣的坯革进行无盐浸酸试验，使浴液的pH值降至2．5～3．0，然后加入铬鞣剂进行结合鞣制，并与铬鞣制进行对比。结果表明：当F-90用量≥4％时，预鞣的坯革不发生膨胀；在F-90用量为4％时，结合鞣制坯革的收缩温度随着铬鞣剂用量的增加逐步提高；与铬鞣制相比，当铬鞣剂用量相同时，结合鞣制坯革的收缩温度提高，鞣制废液、水洗废液和中和废液中Cr2O3含量均降低，纤维分散程度增大，粒面细致程度和物理力学性能提高。这种基于F-90预鞣的无盐浸酸铬鞣制技术思路是一种清洁化的少铬鞣制方法，不仅实现了无盐浸酸鞣制、降低了废液中铬含量，而且可以获得综合性能良好的蓝湿革，该工艺方法具有很好的应用前景。

钡盐法处理六价铬Cr(Ⅵ)废水的研究

用钡盐法处理含铬废水,考察了废水初始pH、重铬酸钾的浓度、反应温度及计量比(氯化钡与六价铬物质的量比)对六价铬回收效果的影响。采用原子吸收分光光度法测量溶液中六价铬浓度。结果表明,废水初始pH为8～9时,六价铬的回收率达95%以上;重铬酸钾的浓度对六价铬的回收率几乎没有影响,但处理后废水中六价铬的浓度随其浓度的增加而上升;10℃以上时,反应温度对六价铬的回收率没有很大影响,当温度降至10℃时,六价铬的回收率随反应温度的下降而急剧下降;计量比为1.1∶1时,六价铬的回收率为99.22%,处理后废水中六价铬的浓度为0.276 7 mg/L,达到了国家关于含铬污水排放时的标准。

亚硫酸氢钠封闭DMPA-IPDI预聚体助铬鞣性能的研究

利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)等制备了亚硫酸氢钠封闭的DMPA-IPDI预聚体(SID),并将其作为铬鞣助剂进行了助鞣性能方面的研究。结果表明:SID能够抑制裸皮在酸性溶液中(p H值为2.8)的膨胀程度,并且抑制作用随着其用量的增加而增强;当用量≥3%时,预处理后的皮坯在无盐浸酸过程中不会发生肿胀;同时SID的使用能够明显降低鞣制废液中的Cr2O3含量、提高革坯的收缩温度和铬鞣剂的吸收率;采用扫描式电子显微镜(SEM)对SID用量为3%时,结合不同量铬粉制备的革坯粒面进行扫描分析,发现随着铬粉用量的增加,革坯粒面变的较为平细、饱满;能谱(EDS)测试分析表明,在铬粉用量为6%的情况下,使用SID后制备的铬鞣革坯中Cr原子数含量(At%)为18.22%,明显高于常规铬鞣革坯的8.45%。

THP盐与双氰胺原位结合鞣研究

确定了四羟甲基氯化鏻(THPC)与皮粉的最佳作用条件,研究了THPC单独用作鞣剂及其与双氰胺原位结合鞣时pH、用量对鞣革收缩温度(Ts)的影响,并对四羟甲基鏻盐(THP盐)鞣革性能进行了分析。实验结果表明,THPC与皮粉的最佳作用条件为pH=10.0,w(THPC)=60%(以皮粉质量计),温度40℃,时间1.5 h;THPC单独用作鞣剂时,pH=6.0时,Ts=75.5℃;在与双氰胺结合鞣时,四羟甲基硫酸鏻(THPS)的鞣制效果优于THPC;THP盐与双氰胺最佳摩尔比为n(THPS)∶n(双氰胺)=0.41∶1,n(THPC)∶n(双氰胺)=1.76∶1;THPS与双氰胺结合鞣革的抗张强度和撕裂强度分别为11.45 MPa、20.76 N/mm,氧指数为34.7%,有一定的阻燃性。

高档牛沙发革少盐浸酸——铬鞣液循环使用工艺技术

利用铬鞣废液进行直接循环使用,探索出一种新型的无浴加盐并利用废液浸酸进行循环鞣制的清洁化工艺,其特点在于浸酸过程中盐在转鼓内无浴时加入,铬鞣废液全部回收酸化后直接用作浸酸液进行循环使用达10次以上,可用于高档牛沙发革的鞣制,无需对铬鞣废液进行沉淀等处理,使铬资源的封闭式无排放利用,大量节约食盐、硫酸、铬粉以及水资源,有效降低废水重金属排放,节约企业治污以及生产成本,而且所生产的皮革与常规铬鞣皮革质量一致,收缩温度达100℃以上,革身粒面细致、手感柔软、丰满、有弹性、染色均匀,并且不影响染料的渗透与结合。

浅析有机膦盐作为鞣剂在制革中的应用

四羟甲基季膦盐(THP盐)具有无泡、低毒、易生物降解、杀菌能力强等特点,现今THP盐又成为无铬鞣研究的热点材料。本文从四羟甲基季膦盐的性能特点、分析方法等方面,进行了详细的阐述,并对四羟甲基季膦盐作为环保型的无铬鞣剂进行了探讨。

黄牛箱包革无铬鞣生产工艺研发

在黄牛皮箱包革无铬鞣生产工艺研发中,先用有机膦盐鞣剂预鞣,使革坯具有较好的复鞣、染色和加油性能,然后用替代性鞣剂和多种合成鞣剂结合进行复鞣,进一步提高皮革的收缩温度和物理力学性能。通过优化配方和工艺,凸显出有机膦鞣剂和合成鞣剂的优良性能。研制的白湿革色泽洁白,耐黄变、容易染色和耐撕裂性能优良,生产过程清洁无污染,产品丰满、柔软细致,粒面紧实,不松面,不裂面,尤其解决了牛皮边肷部位空松的问题,物理机械性能等指标接近或达到铬鞣革的性能。

紫外分光光度法测定盐湖卤水中钙镁离子含量

研究了以酸性铬蓝K为指示剂，用紫外分光光度法测定盐湖卤水中Ca^2＋，Mg^2＋含量的最佳条件，试验结果表明：Mg-铬蓝K的最大吸收峰波长为540nm，摩尔吸光系数为3．4×10^3L／（mol·cm），在0～2μg／mL范围内遵守比耳定律；Ca，Mg-铬蓝K的最大吸收峰波长为508nm，对应的摩尔吸光系数为9．3×10^3L／（mol·cm），在此波长及最佳操作条件下，Ca^2＋和Mg^2＋的总浓度在0-2．5×10^3mol／L范围内符合比耳定律；以此为依据建立了合适的测定方法，测得盐湖卤水水样中钙镁离子含量的回收率达98％以上，与EDTA络合滴定法比较，该法具有稳定性好、灵敏度和准确度高、试剂价廉易得、操作简便快速等优点，适合工厂生产中应用。

无盐浸酸两步铬鞣工艺

对阴、阳离子型铬鞣剂结合鞣制工艺进行研究,探索一种两步法无盐浸酸的铬鞣工艺。先用2%(以灰皮质量计)的不浸酸铬鞣剂SF-1对绵羊软化裸皮进行预鞣及酸液处理,再用4%的AB铬粉对坯革进行常规铬鞣。与常规铬鞣工艺相比:在总铬粉用量均为6%的条件下,两步法铬鞣废液中的Cr_2O_3含量为1 020.3mg/L,低于常规浸酸铬鞣废液中的Cr_2O_3含量3 160.2mg/L,且鞣制后坯革中铬的分布更加均匀。两步法铬鞣坯革的抗张强度和撕裂强度均能达到国家标准,并优于常规浸酸铬鞣工艺;通过环境扫描电镜观察证实两步铬鞣的坯革粒面平细,纤维分散程度较为均匀。