团簇Ni_3CoP电子性质与磁性研究

设计团簇Ni_3CoP模型对非晶态合金Ni-Co-P进行局域结构的模拟,基于密度泛函理论(DFT)并在B3LYP/Lanl2dz水平下运用Gaussian 09程序对其进行结构优化以及有关电子性质与磁性的计算,对所得到的理论数据进行分析.结果表明:团簇Ni_3CoP费米能级左侧的最高峰由Ni-d、Co-d、P-p共振产生,形成了d-d-p杂化的成键轨道,并主要由Ni-d轨道贡献;对于团簇Ni_3CoP内部的电子转移,以P原子提供电子的能力最强,Co原子次之,Ni原子则整体以接受电子为主.团簇Ni_3CoP 3重态下的构型具有磁性,且Ni原子磁矩对团簇总磁矩的贡献较大.分析d轨道的电子自旋态密度图,发现其对称性最不好,这说明其上的成单电子最多,是团簇磁性的主要来源.同时,研究还发现p轨道对团簇磁性的贡献同样不可忽略.

团簇Ni_3CoP催化析氢活性研究

基于密度泛函理论(density functional theory,DFT),在B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Ni3CoP的初始构型进行单、三重态下的计算得到优化构型,依据前线轨道理论(frontier molecular orbital theory,FMO)着重通过分析前线轨道图以及比较前线轨道能级差对团簇Ni3CoP催化水析出氢气时的反应机理进行理论研究,结果表明:团簇Ni3CoP通过其最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)与水分子最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital,HUMO)间的电子流动完成氢原子的吸附,且三重态构型在与水分子作用时,其β-HOMO轨道在反应中起主导作用。三重态构型在吸附氢原子后其促进解吸过程析出氢气的催化活性显著下降,而唯一的单重态构型1(1)不仅能在与水分子反应吸附氢原子的过程中展现出较好的催化效果,其在解吸过程中更是表现出了远好于其他三重态构型的催化能力。

团簇Ni_3CoP的成键和催化性质

基于密度泛函理论,以团簇Ni_3CoP为模型对非晶态合金Ni-Co-P的成键性质以及催化活性进行研究。发现团簇Ni_3CoP各构型中不同原子间的成键强度与作用效果存在差异,且对团簇Ni_3CoP的稳定性产生较大影响,其中Co-P成键键级所占比例的大小是单重态与三重态构型稳定性出现较大差异的主要原因;团簇Ni_3CoP中各原子对前线HOMO、LUMO轨道均有不同程度的贡献,为团簇Ni_3CoP的催化反应提供了良好的催化环境;Ni原子是前线轨道的主要贡献者且贡献分布范围广,说明Ni原子最有可能作为团簇Ni_3CoP潜在的催化准活性位并且能使团簇Ni_3CoP呈现出多样的催化活性;此外,Ni原子与Co原子对前线轨道的贡献呈"此消彼长"之势。

团簇Ni_3CoP的结构和热力学稳定性

为深入了解非晶态合金Ni-Co-P的性质,以团簇Ni_3CoP为模型,基于密度泛函理论对其进行多方面的分析,包括稳定存在的构型、各构型所占比例、各种能量参数等以探究其稳定性,发现团簇Ni_3CoP除构型5(1)为戴帽三角锥型外,其余所有稳定存在的构型均为三角双锥型。单重态各构型和三重态各构型所占比例变化及各种能量参数的变化均比较平缓,但在单重态构型1(1)与三重态构型4(3)之间出现剧变点,团簇Ni_3CoP能稳定存在的临界能量约为-659.450 a.u。从能量学的角度看,多重度的改变对团簇Ni_3CoP构型的稳定性有较大影响,三重态构型的稳定性均好于单重态构型,构型1(3)所占比例最高,能量最低,结合能最大,吉布斯自由能变最小,是团簇Ni_3CoP最有可能稳定存在的形式。

团簇Ni_3CoP催化性质的前线轨道研究

以团簇Ni_3CoP为模型,从前线轨道的角度对非晶态合金Ni-Co-P的催化性质进行研究。发现团簇Ni_3CoP各构型中不同原子对其前线轨道均有不同程度的贡献,且Ni原子的贡献最大,说明Ni原子最有可能作为团簇Ni_3CoP潜在的催化准活性位点;分析各构型的能隙差,发现团簇Ni_3CoP中唯一的戴帽三角锥型5(1)的能隙差最小,在化学反应中可能具有较强的反应活性;分析团簇Ni_3CoP各构型的态密度图,发现团簇Ni_3CoP作为催化剂在催化反应过程中具有较强的提供电子的能力,但同时其接受电子的能力也不能忽视,说明团簇Ni_3CoP是十分优良的催化剂。

团簇Ni_3CoP异构化反应

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Ni3Co P进行量子化学计算,得到其优化构型。以过渡态理论为基础,对团簇Ni3Co P优化构型间的异构化反应进行化学动力学与化学热力学两方面的研究以探究团簇Ni3Co P最终可稳定存在的形式。结果表明:团簇Ni3Co P不同重态间的构型不存在转化;热力学稳定性较好的三重态构型异构化的趋势小,可单独稳定存在的可能性大,仅存在构型4(3)与3(3)间的可逆转化;单重态构型的异构化反应以构型4(1)为起点,可直接或间接(以构型2(1)、3(1)为中间体)地向构型1(1)进行转化且反应的限度较大,说明构型1(1)是团簇Ni3Co P单重态构型的主要存在形式。