ω-氨甲基长叶烯的合成、表征及其抑菌活性

采用Gabriel合成法,由ω-氯甲基长叶烯(3)经中间体N-取代邻苯二甲酰亚胺衍生物(4)合成了目标化合物ω-氨甲基长叶烯(5)。化合物4和5的结构经高分辨质谱(HRMS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1 H NMR)、核磁共振碳谱(13 C NMR)和单晶X射线衍射(SC-XRD)进行表征确证,化合物5的绝对构型由合成的化合物4的晶体结构推断。在化合物4的水解反应中,采用添加氢氧化钠在无溶剂下加热回流肼解的方法,能提高化合物5的产率,简化分离提纯工艺。单因素试验结果表明:较佳的肼解反应工艺条件为n(水合肼)∶n(化合物4)=23∶1、10%氢氧化钠溶液5 g、反应温度120℃、反应时间6 h,此条件下化合物5的产率为94.1%,纯度为99.98%。体外抗菌活性测定结果表明:化合物5对4种细菌(金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌和肺炎克雷伯菌)和3种真菌(白色念珠菌、热带念珠菌和黑曲霉)的生长有明显的抑制作用,其最低抑制质量浓度(MIC)分别为1.95、1.95、7.81、3.91、3.91、1.95和15.63 mg/L。其中化合物5对白色念珠菌和热带念珠菌的抑制活性强于阳性对照酮康唑。

松油醇的分析及其生产工艺改进的研究

应用气相色谱 红外光谱(GC FTIR)和气相色谱 质谱(GC MS)对合成松油醇及其杂质成分、原料松节油、合成过程中间体粗油(红油和黄油)和天然松油醇进行了分析研究,为判断松油醇产品中杂质产生的原因及改进生产工艺提供了依据。研究结果表明,松油醇中的杂质主要为长叶烯和石竹烯,是由原料松节油带入的。天然松油醇粗油中主要成分是1,8 桉叶素、反式 4 艹守醇、p 异丙烯基甲苯、顺式 4 艹守醇、芳樟醇、樟脑、龙脑、4 松油醇、α 松油醇和黄樟素。天然松油醇中β 松油醇和γ 松油醇含量不如合成松油醇中的含量高,以此可判断松油醇是天然的还是合成的。

长叶烯饱和蒸汽压的估算

采用改进的Ellis平衡釜和毛细管气相色谱分析方法,测定了常压及在真空度0.01331～0.0399MPa、温度501.19～527.55K条件下高浓度长叶烯体系的汽液平衡数据,根据稀溶液的溶剂符合Raoult定律的规则,由Raoult定律计算出上述实验温度下长叶烯的饱和蒸汽压,然后使用EVIEWS数理统计软件回归出Antoine方程的各参数,回归相关系数达0.9999,从而建立了长叶烯饱和蒸汽压与温度的关联式,其计算值与实验结果的相对误差范围为0.038%～0.34%.

用S_2O_8^(2-)改性的TiO_2固体超强酸催化合成异长叶烯

该文首次采用TiO2 /S2 O2 - 8固体超强酸催化长叶烯异构化反应 ,并考察了催化剂制备方法 ,处理催化剂所用的 (NH4 ) 2 S2 O8溶液浓度 ,催化剂的焙烧温度、用量、反应温度及反应时间等因素对催化性能的影响 ,得出最佳反应条件 .实验还表明TiO2 /S2 O2 - 8固体超强酸对长叶烯异构化反应具有很高的催化活性和选择性 .

蒎烷-α-蒎烯-长叶烯体系常压汽液平衡

采用改进的Ellis平衡釜测定了蒎烷α蒎烯、α蒎烯长叶烯、蒎烷长叶烯三个二元及蒎烷α蒎烯长叶烯三元常压汽液平衡数据,实验数据经Herrington规则检验,表明符合热力学一致性,并分别用Wilson和NRTL模型对三个二元体系汽液平衡数据进行了关联,得到了相应的模型参数,同时用二元Wilson参数对所测的三元数据进行了推算,计算结果与实验值的平均偏差为0.0027.

长叶烯异构化反应的研究

以重级松节油中提取的长叶烯为原料，探讨长叶烯异构化反应合成异长叶烯的工艺，选出了更为理想的催化剂。考察了不同的反应温度、时间及不同的催化剂配比对异构反应的影响，确定了适宜的工艺条件，同时对反应机理作了初步的探讨；为工业化生产异长叶烯提供可靠的依据。

重质松节油中单离长叶烯的研究

【目的】采用富集、精馏方法从重质松节油中单离长叶烯,以减少化学处理影响而获得高纯度的长叶烯,为重质松节油产业化生产提供技术支持。【方法】以重质松节油为原料,采用富集、精馏方法开展单离长叶烯工艺研究,考察加热温度、回流时间、回流比、真空度对长叶烯纯度和得率的影响,确定富集、精馏得到长叶烯的最佳工艺,并对馏分进行气相色谱检测。【结果】重质松节油富集长叶烯的最佳工艺条件为真空度10 mmHg、加热温度165℃、回流比3∶2,该条件下长叶烯纯度为68.81%,得率为67.16%。影响长叶烯精馏的因素排序为回流比>加热温度>回流时间;长叶烯精馏最佳工艺条件为真空度2 mm Hg、加热温度150℃、回流比4∶1、回流时间3.0 h,在此条件下长叶烯纯度达83.38%,得率为68.20%。【结论】采用富集、精馏方法对重质松节油进行单离,可避免化学处理过程中有效成分的转化,得到高纯度的长叶烯产品。

内标法定量分析α-蒎烯、β-蒎烯、对伞花烃和长叶烯

选用正十二烷为内标物,采用内标法对α-蒎烯、β-蒎烯、对伞花烃和长叶烯进行了定量分析。确定了最优的气相色谱分析条件,分别测定了α-蒎烯、β-蒎烯、对伞花烃和长叶烯的相对质量校正因子和线性回归相关系数。用内标法和面积归一法分别对试样进行了定量分析,结果表明两者误差小于2.33%。

重质松节油中长叶烯的分离和提纯

综述了长叶烯的主要资源,并结合探索性实验,评述了从重质松节油分离提纯长叶烯的方法。

天然手性环状萜烯化合物松脂高沸点组分反应分离的研究

利用天然手性环状萜烯化合物资源中松脂的高沸点组分,通过反应分离方法,得到高纯度的长叶烯、异长叶烯、β-石竹烯醇和枞酸,其样品纯度使用GC、HPLC测定分别是95.12%、98.37%、99.75%、99.15%,分离得率基本达到80%以上。分离产物通过1HNMR、MS、IR测定分析进行了表征。

二聚莰烯和三聚长叶烯

(E)-ω-氯汞化莰烯和(E)-ω-氯汞化长叶烯在THF中,RhCl_3催化下分别得到了莰烯和长叶烯的对称二聚体。用IR、~1HNMR、^(13)CNMR、UV和MS证明了两个二聚体的结构。

SO_4^(2-)/TiO_2-ZrO_2复合氧化物固体酸催化剂的长叶烯芳构化催化性能

本工作用溶胶-凝胶法制备不同组成的SO42-/TiO2-ZrO2复合氧化物固体酸催化剂,用微型催化反应评价结合X-射线粉末衍射(XRD)、孔结构/BET表面积测试和NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)等表征了SO42-/TiO2-ZrO2复合氧化物固体酸催化剂结构、表面酸性和长叶烯芳构化催化性能。复合氧化物固体酸SO42-/TiO2-ZrO2催化剂具有优良的长叶烯芳构化催化性能,并且其芳构化催化性能与催化剂组成和表面酸性密切相关。随催化剂中nZr/(nZr+nTi)增加,催化剂表面中等强度的酸中心量增加,芳构化产物选择性和收率明显增加,在nZr/(nZr+nTi)=0.5时达极大值。随nZr/(nZr+nTi)进一步增加,不仅催化剂表面酸中心量减少、原料转化率明显下降,而且催化剂酸强度增强,导致芳构化产物选择性和收率下降。催化长叶烯芳构化的二元复合氧化物固体酸SO42-/TiO2-ZrO2催化剂适宜的组成为nZr/(nZr+nTi)=0.5。

催化氧化法从重质松节油制高纯度长叶烯及环氧石竹烯

以过氧磷钼钨酸十六烷基吡啶盐(Cat-PMo2W2O24)为催化剂,质量分数30%H2O2为氧化剂,催化重质松节油中β-石竹烯氧化生成环氧石竹烯;产品结构经气质联用谱、红外光谱、1HNMR及13CNMR谱表征确认。考察了反应温度、溶剂种类、催化剂用量、反应物料比、反应时间对催化反应体系相态以及底物转化率与环氧选择性的影响,得出最优反应条件为:重质松节油2.80 g,催化剂用量为重质松节油质量的1.07%,溶剂乙酸乙酯5m L,H2O2与β-石竹烯的物质的量之比1.78,反应温度35℃,反应时间2.5 h。在该条件下,反应体系为环境友好液-液-固相转移催化反应体系,催化剂易分离回收、重复利用;β-石竹烯转化率和环氧石竹烯选择性分别高达98.1%和98.4%,而长叶烯基本不被氧化;反应结束后,反应混合物经冷却、相分离除去水相,过滤回收催化剂,减压分馏得到高纯度长叶烯(GC含量>92%)和环氧石竹烯(GC含量>95%)。

长叶烯质量标准研究

通过气相色谱法和气相色谱-质谱法对不同企业生产的各种规格长叶烯产品进行定性鉴别,利用气相色谱测定主要成分的相对含量(峰面积相对百分比),并对各项指标进行测定,针对长叶烯的质量标准提出建议,为长叶烯的开发研究提供参考。

用杂多酸催化处理的重质松节油组成分析

对用杂多酸催化处理过的重质松节油的组成进行了分析．结果表明：重质松节油中润β-石竹保的含量从24．6％下降到2．6％左右．将催化处理后的重质松节油精馏，得到了含量80％以上的长叶烯。

固体超强酸催化长叶烯制备异长叶烯的研究

研究了SO42-/TiO2-ZrO2型固体超强酸催化剂的制备及其催化长叶烯的异构反应,通过GC、GC-MS和标样分析,确定其主产物为异长叶烯。结果表明,该催化剂对长叶烯的异构化反应有很高的催化活性和较好的选择性。考察了其催化性能的影响因素。结果表明,适宜的催化剂制备条件是:n(钛)∶n(锆)为3∶1,焙烧温度550℃。长叶烯异构优化的工艺条件:反应时间4h、反应温度165℃、催化剂用量4%。该条件下长叶烯转化率99.1%,异长叶烯得率97.2%。同时考察了催化剂放置时间对异构产物的影响和催化剂重复使用情况。

异长叶烯的制备工艺研究

通过比较几种Lewis酸对长叶烯异构化反应的催化效果,选择了LS-98作为长叶烯异构化反应的较为理想的催化剂。通过对异构化反应的温度、反应时间和溶剂用量等条件对比试验,选择了长叶烯异构化反应的工艺:以冰乙酸为溶剂,LS-98为催化剂,在30～40℃温度下反应3～4小时,90％以上的长叶烯转化为异长叶烯。

长叶烯理化指标校正系数

在5个不同温度下测定3种不同规格的长叶烯产品的相对密度和折光指数,通过数据处理得出该产品密度和折光指数的校正系数分别为:0.000 69和0.000 42。实验为今后生产在无需校正温度下测定理化指标提供一种简单的方法。

长叶烯的芳构化反应

长叶烯在路易斯酸的催化下芳构化,得到1,1-二甲基-7-异丙基-1,2,3,4-四氢萘。通过对催化剂的筛选,发现两种高催化活性和高选择性的非质子路易斯酸催化剂Cat_1和Cat_2。对Cat_1催化反应的最佳工艺条件进行了正交试验。在最佳条件下,1,1-二甲基-7-异丙基-1,2,3,4-四氢萘的产率达～97.2％.另外,合成了1,1-二甲基-7-异丙基-1,2,3,4-四氢萘的衍生物:6,8-二硝基-1,1-二甲基-7-异丙基-1,2,3,4-四氢萘,1,1-二甲基-7-异丙基-1,2,3,4-四氢萘-6-磺酸钠,4,4-二甲基-6-异丙基-1,2,3,4-四氢萘-1-酮及5-和6-乙酰基-1,1-二甲基-7-异丙基-1,2,3,4-四氢萘。

重松节油合成倍半萜烯树脂的研究

以蒸馏提纯后长叶烯和β-石竹烯含量较高的重松节油为原料、甲苯为溶剂、无水三氯化铝和引发剂P为催化剂,经聚合反应生成倍半萜烯树脂。考察了不同条件对反应的影响,结果表明优化的聚合反应条件为：以长叶烯与β-石竹烯总GC含量85%以上的重松节油为原料,溶剂与原料质量比为0.8∶1,催化剂用量（以原料质量计）4%,反应时间4 h,反应温度-5~0℃。此条件下,树脂得率为83.7%,软化点为105℃,加纳色号为4,长叶烯与β-石竹烯的转化率达99%以上。