煤沥青型焦制备与固结机理

以煤沥青为黏结剂,对焦粉型焦制备新工艺及其固结机理进行研究。研究结果表明:助剂BJ可激发煤沥青中芳香烃等化合物的活性,使煤沥青常温下具有黏结性,实现型焦的冷压成型,其湿块2 m落下强度大于50次;超细磨填充料可填充煤沥青收缩产生的孔隙,充实煤沥青炭化骨架,强化型焦的炭化固结;煤沥青最大的热分解挥发速率和热缩聚速率分别出现在336℃和629℃,湿块经370℃挥发15 min及600℃炭化30 min后制备的型焦抗压强度达20 MPa;煤沥青在挥发和炭化中解脱除H和N等并吸收O缩聚形成C—C键的炭化骨架,其C与H的物质的量比由1.69提高至2.80,C与O的物质的量比由91.77降低至67.23;型焦炭化块主要由C及少量O构成,煤沥青形成的C—C键炭化骨架将焦炭颗粒牢固地黏结成块,使得型焦内部结构紧密、均质性好。

煤系针状焦原料预处理技术进展

针状焦是生产超高功率石墨电极的新型材料。据针状焦成焦机理,煤焦油和煤焦油沥青作为针状焦生产原料时必须进行预处理将其中的喹啉不溶物等杂质除去。煤系针状焦原料的预处理方法主要包括溶剂法、过滤法、离心分离法、加氢法、改质法及溶剂-加氢法。上述方法均可将煤焦油和煤焦油沥青中的喹啉不溶物降至满足针状焦生产的要求,其中溶剂法中的溶剂-沉降法现已得到工业化应用。

添加剂对煤沥青的改性作用及沥青焦性能的影响

通过考察添加剂加入量与煤沥青的甲苯不溶物含量、软化点、析焦量以及所得沥青焦的抗氧化性和石墨化活性的关系 ,探讨了添加剂对煤沥青的改性作用及其对沥青焦性能的影响。实验结果表明 :在煤沥青中加入适当的添加剂可提高煤沥青的甲苯不溶物含量和析焦量 ,加入添加剂的煤沥青炭化后所得沥青焦的抗氧化性和石墨化活性均得到显著提高 ,但氧化残余物含量有所上升。该沥青焦经 2 30 0℃高温石墨化处理后仍表现出优良的抗氧化性。

型焦煤沥青粘结性能的强化

煤沥青是焦粉成型最有效的粘结剂,为了提高型焦强度,采用配加添加剂和细化沥青来强化煤沥青粘结性能,同时对强化机理进行分析。研究结果表明:助剂BJ可显著强化煤沥青的粘结性能,使型焦湿块和炭化块强度均明显提高;添加BJ后的煤沥青由固体颗粒态转变为粘稠的胶体态,粘结方式由以固相粘结为主变为以液相粘结为主;对煤沥青进行细磨处理可降低煤沥青热挥发产生的大孔洞数量;与煤沥青共混共磨的超细磨焦粉可填充煤沥青热处理产生的孔隙,与煤沥青共炭化而强化煤沥青的炭化骨架;当煤沥青粒度细磨至粒度小于0.15 mm时,配加质量分数为2.0%的BJ和12%平均粒度为8.6μm的焦粉可显著强化煤沥青粘结性能,大幅度地提高型焦强度。

煤系针状焦技术的研究进展

分析了焦油蒸馏之后残留的多环芳烃的黑色稠状物煤沥青作为针状焦原料的基础条件;研究了煤系针状焦原料煤沥青中间相的生成机理及成焦过程;讨论了国内外煤系针状焦的生产工艺及国内针状焦工艺存在的不足;并对比分析了国内外不同生产工艺生产的煤系针状焦产品的微观结构差异,造成此微观差异的主要是因为国内原料预处理没有充分脱除喹啉不溶物,以致阻碍了中间相的充分发展,在固化成焦的过程中,温度和时间没有得到有效控制。因此相对于国外针状焦的质量,国内煤系针状焦的生产工艺和质量还需发展和提高。

煤系针状焦原料在成焦过程中的红外光谱定量分析

低QI含量的软沥青(SCTP)是制备煤系针状焦的优选原料,研究其在液相碳化成焦阶段(350~550℃)的结构变化有助于高品质针状焦的研制。利用样品的红外光谱,通过分峰拟合对谱图中3 100~2 800 cm^-1区的C—H伸缩振动峰和900~700 cm^-1区的芳香C—H弯曲振动峰进行了详细辨析,接着基于标准物质的相应C—H振动峰的校正因子,定量出SCTP在不同碳化温度(400, 500, 600和800℃)下的各类型芳香氢(Hsolo, Hduo, Htrio和Hquarto)和脂肪氢(HCH3, HCH2和HCH)的质量百分含量;进一步计算了样品的SP2杂化碳(SP2C)和SP3杂化碳(SP3C)的含量以及H/C原子比、芳香性指数(Iar)、芳香邻位取代指数(Ios)和支链化指数(CH3/CH2)等结构参数,讨论了SCTP在液相碳化成焦过程中芳香结构的变化情况。结果表明,煤系针状焦原料SCTP主要由低环数少侧链的芳烃构成,Iar为0.77,其82%左右的芳香氢分布在含有三/四个相邻芳香C—H的结构中,而其脂肪氢主要分布在环烷的CH2结构中。随着碳化温度升高, SCTP的脂肪氢或SP3C几乎呈直线下降,到400℃时损失约50%,这主要归因于轻组分的失去和环烷结构的脱氢,在500℃形成半焦时仅有0.15 Wt.%的脂肪氢和0.88 Wt%的SP3C, 600℃时已检测不到脂肪氢的存在。然而,由于环烷结构转变为芳环,导致芳香氢在400℃之前从原料的3.89 Wt%轻微增加至4.5 Wt%。随温度进一步升高,芳香氢则迅速减少,到500℃时仅为1.14 Wt%,表明在400~500℃中间相形成阶段沥青芳烃分子间发生了激烈的脱氢缩合反应,大量质子化SP2C转化为非质子化SP2C也证实了这点。在500℃后芳香氢继续减少,到800℃时已检测不到它们的存在。另外,发现芳烃的C—H面外弯曲振动比其面内伸缩振动对红外光更灵敏。Iar的增加以及H/C原子比、Ios和CH3/CH2等参数的减小,说明SCTP在成焦过程中其芳烃分子在逐步缩合长大,芳香性提高。利用红外光谱对各类型氢的快速定量,可及时了解成焦过程中沥青芳烃分子的结构变化,有助于针状焦的生产。

沥青工、焦炉工外周血淋巴细胞姐妹染色体互换检测

为了解接触多环芳烃职业人群遗传毒理学效应的改变，用外周血淋巴细胞培养的方法。检测了２３名沥青工、１９名焦炉工和１２名对照者的外周血淋巴细胞姐妹染色体互换（ＳＣＥ）。结果提示沥青工、焦炉工ＳＣＥ（１１．３１）明显高于对照（６．３７），差异有高度显著性（Ｐ＜０．００１）；按工种分层分析显示，沥青工ＳＣＥ（１０．２７）、焦炉工ＳＣＥ（１２．５８）也分别明显高于对照（Ｐ＜０．０１）；沥青工、焦炉工中，吸烟者ＳＣＥ（１１．７４）与不吸烟者ＳＣＥ（１０．９７）间差异无显著性（Ｐ＞０．０５）。此结果提示煤焦沥青和焦炉逸散物具有明显的遗传毒理学效应。

煤沥青对配煤结焦性能的影响研究

为了考察煤沥青对配煤结焦性能的影响，以不同配加方式和比例的煤沥青添加到配煤中进行实验研究。结果表明：加入2-3％质量比的煤沥青后，配煤的灰分显著降低，挥发分和粘结指数均有不同程度的增加；用煤沥青替代焦煤可以比替代肥煤达到更好的效果，并且最佳的煤沥青加入比例为3％。

聚乙二醇改性煤沥青半焦结构及其性能研究

以聚乙二醇-200和聚乙二醇-400为改性剂、对甲苯磺酸为催化剂对煤沥青进行改性,研究改性煤沥青的化学性质、成焦的晶体结构和显微结构。结果表明,改性后的煤沥青β树脂含量提高了51.90%-55.18%,芳核的缩合度和骨架振动吸收频率显著增大;改性反应主要发生在芳环的氢位上。在800℃时的残炭率比未改性煤沥青增加了18%;此外,在低于160℃时,经聚乙二醇-400改性后的煤沥青黏度低于同温度下未改性的煤沥青黏度,而经聚乙二醇-200改性的煤沥青黏度则高于同温度下未改性的煤沥青黏度。经聚乙二醇-200改性的沥青所制半焦纤维组织结构明显改善;其有序性和堆积高度也显著提高。

低温煤焦油沥青及焦油渣配煤炼焦实验研究

用自制1.5kg小焦炉为主要实验工具,以低温煤焦油沥青和焦油渣为改质添加剂,按不同配比与炼焦配合煤进行炼焦。实验结果表明:添加物与煤共焦化时,焦油和粗苯的产率都有不同程度提高,焦炭产率略有下降。除焦油渣外,各种沥青都使焦炭强度有所改善,尤其是低温煤焦油沥青可使焦炭各向异性成分含量有明显增加,从而使焦炭I转鼓强度有较大幅度地提高。

煤沥青对不同变质程度煤成焦性能的影响

为了考察煤沥青与不同变质程度煤的共炭化特性,利用40kg小焦炉模拟炼焦试验,进行了单种煤5%与10%的煤沥青添加的各煤种的炭化研究.研究结果表明,沥青对不同变质程度煤生成焦炭的显微结构影响不同.对低变质程度的中低黏结性煤,增加了焦炭光学组织指数OTI;对黏结组分充足的中等变质程度煤的OTI影响较小;对高变质程度煤OTI影响显著.沥青对不同变质程度煤生成焦炭的机械性能影响不同.对低变质程度的中低黏结性煤,溶解作用较明显,对机械强度有较大改善;对黏结组分充足的中等变质程度煤的成焦性能影响较小;对高变质程度煤成焦性能影响最为明显,可显著改善焦炭机械性能和热性质.

煤焦油沥青族组成对针状焦中间相结构的影响

原料沥青的族组成是决定针状焦品质的关键因素。采用超声溶剂萃取对煤焦油沥青进行组分分离,并对沥青族组成进行混合再调配,以探究不同组分对生焦中间相结构形成及发育的影响并进行优化。研究表明,正己烷可溶物(HS)中含有丰富的脂肪结构,在炭化过程中过高比率的HS不利于大尺寸中间相的生成,但是适量的组分HS在炭化过程中可以调节体系黏度,维持体系足够长时间的低黏度,保证中间相可以充分的生长和发育;甲苯不溶物(TI)主要为高聚合度的稠环芳烃,可以加速中间相小球体的生成和发育,但是过量的TI组分会导致镶嵌型结构的生成,降低针状焦的品质;正己烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)炭化得到的生焦具有最优的光学各向异性结构,是最适宜作为针状焦原料的组分。组成为HS≈25%、HI-TS≈69%、TI≈3%−8%的精制沥青炭化后可制备出中间相结构发育良好、热膨胀系数较低的针状焦。

活化剂对煤沥青及其沥青焦的改性作用初探

初步探讨了活化剂的加入对煤沥青的焦化活性、沥青焦的结构、氧化活性和导电性的影响。实验结果表明 :活化剂改性后的煤沥青 ,固定碳含量提高。用这种煤沥青制得的沥青焦 ,其抗氧化性提高 。

萃取条件对制备煤系针状焦原料的影响

以煤焦油沥青为原料，采用一次溶剂萃取静置沉降的办法，制得2～4环芳烃为主的精制沥青。考察了烷烃含量和溶剂溶质比等条件对萃取效果的影响，并用精制沥青热聚合制备针状焦。结果表明，随着烷烃含量的升高，萃取液粘度变低，精制沥青的收率变小；精制沥青收率随溶剂溶质比的增大而增加，萃取液的黏度随着溶剂溶质比的增大而减小；温度升高，沥青的溶解度先增大后变缓。综合考虑适宜的操作条件为：当烷烃含量为5％～10％、溶剂溶质比为2：1、沉降时间为6h以及沉降温度为60℃时，将所得精制沥青热聚合制备针状焦，微观结构良好，具有广泛的纤维状结构。

煤沥青高附加值产品开发及应用

煤焦油沥青深加工以提高沥青产品的附加值是煤焦油加工中的一个重要问题．概述了煤焦油沥青深加工技术现状，并对改质沥青（浸渍剂、粘结剂、中间相）、碳纤维、针状焦等高附加值产品的技术开发、生产及应用进行了分析．

煤沥青氧化热聚合工艺的研究

采用空气氧化法对中温沥青进行了氧化热聚合处理,研究了氧化温度、氧化时间和空气用量对煤沥青软化点和结焦值的影响,发现煤沥青的氧化热聚合是匀速进行的,增加空气用量可以起到降低氧化温度和缩短氧化时间的效果。

煤与各种添加物共碳化的研究进展

综述了近年来世界各国钢铁公司焦化厂和实验室中煤与各种添加物如石油焦、石油沥青、煤焦油沥青、加氢残渣等共碳化炼焦技术的进展，指出煤与各种添加物的共碳化技术是有效节约炼焦煤资源、降低炼焦成本和提高焦炭质量的一种有效手段．

添加氧化石墨烯对煤沥青成焦行为的影响

采用TEM观察添加异氰酸苯酯改性的氧化石墨烯(iGONSs)的微观结构,采用TGA研究添加iGONSs前后煤沥青的热解行为,采用偏光显微镜研究添加iGONSs前后煤沥青焦化产物的光学组织,采用XRD研究添加iGONSs对煤沥青焦化产物微晶结构的影响。研究表明,添加iGONSs后,煤沥青的热分解温度变大,热失重率变小,其耐热性能变好;iGONSs对煤沥青碳质中间相的形成起到成核和抑制生长的作用,这使得最终焦化产物的光学各向异性单元尺寸变小;随着iGONSs添加量的增加,焦化产物的微晶层间距增大,平均微晶高度和平均微晶宽度减小。

沥青工、焦炉工血清 ras p21 水平的研究

为了解职业性肺癌高发人群沥青工和焦炉工血清ｒａｓｐ２１癌蛋白水平，从分子水平阐明毒物作用于机体后的反应；用ＷｅｓｔｅｒｎＢｌｏｔｉｎｇ法对２４名沥青工、２５名焦炉工和１２名正常对照组血清ｐ２１水平进行了研究。结果发现接触组ｐ２１均值（３６６８．６）明显高于对照（１２７０．７，Ｐ＜０．０１）。按工种分层分析，沥青工和焦炉工血清ｐ２１均值明显高于对照组（Ｐ＜０．０１）；焦炉工中的炉顶工ｐ２１水平明显高于其它工种（Ｐ＜０．０５）；接触组按工龄分组、是否吸烟分组进行比较，未发现ｐ２１的显著性差异。此结果提示。

沥青种类和焦炭粒度组成对焦炭颗粒增强沥青基炭复合材料性能的影响

采用新型的模压半炭化成型工艺在大气环境下制备出了高密度、低成本的焦炭颗粒增强沥青基炭复合材料(简称CRPCC材料)。研究了煤沥青的种类、沥青焦中添加冶金焦以及焦炭颗粒的粒度组成配比对CRPCC材料的密度和抗压强度的影响。结果表明:煤沥青的软化点高,用其制备的CRPCC材料的密度和抗压强度未必就高;沥青焦中添加一定含量的冶金焦,则可制备出密度和抗压强度更好的CRPCC材料。