高温煤焦油沥青基中间相炭微球的制备与表征

由高温煤焦油沥青通过热聚合法制备的中间相炭微球(MCMB)为重要的功能性人造炭材料,高温煤焦油沥青的性质在很大程度上影响着中间相炭微球的品质,因而进一步明确高温煤焦油沥青性质与中间相炭微球间的关系以期为热聚合法生产高品质MCMB提供一定的理论基础和技术支持。选用7种来源不同的高温煤焦油沥青(P-AG、P-SX、P-XJ、P-KL、P-SP、P-XD和P-TJ)为原料制备中间相炭微球,分别利用红外光谱、偏光显微镜、扫描电镜、XRD和拉曼光谱对沥青原料、中间相炭微球生球和炭化后中间炭微球熟球的性质进行系统研究。研究结果表明:7种不同来源高温煤焦油沥青的芳香性指数(Iar)均高于0.85,制备的MCMB在1 200℃炭化处理后,石墨化度(g)均高于38%,理想石墨微晶含量(Ig)高于7.73%。其中,以P-XJ沥青为原料所制备的MCMB品质最佳,其MCMB收率为18.28%、平均粒径23.20μm、粒度均匀指数0.720 3。高温煤焦油沥青经过热聚合处理能高效制备MCMB,MCMB的收率和球形度以及粒径分布等受原生喹啉不溶物(QI)含量影响较大,经1 200℃炭化处理后的MCMB的高温可石墨化性较好。综合考虑MCMB收率、平均粒径、粒度均匀性、表面形貌等因素可知,以高温煤焦油沥青制备MCMB时,调控原料沥青的原生QI含量具有重要的实际意义。

非均相成核中间相炭微球的形成过程及其结构演变

以含有喹啉不溶物的煤焦油沥青为原料,在410℃、不同反应时间下获得一系列中间相炭微球(MCMB)和小于0.5μm的碳质颗粒(SCP)。通过对中间相沥青的软化点、族组成和MCMB、SCP的形貌及MCMB断面结构的分析,认为非均相成核MCMB的形成和生长过程不同于均相成核的融并生长过程,而是SCP碳质颗粒的构筑过程,我们称之为"球形基本单元构筑"过程。在MCMB生长过程中,体系的黏度对SCP的形成和MCMB的生长起着重要的作用。非均相成核MCMB的内部结构不是三种模型结构("地球仪"型、"洋葱"型和"同心圆"型)中的任一种,而是炭层具有收缩点的复杂结构,并且球体的结构不具有"继承性",即随着反应时间的延长而不断发生变化和调整。MCMB内部分子在球体生长过程中的主要变化趋势是分子的不断缩合长大,而不是分子片层的平行趋向。

煤焦油热解制备中间相炭微球

含有３．７％吡啶不溶物的煤焦油和经热过滤去除吡啶不溶物的净化焦油在自升压下聚合，产物经热过滤去除母液，滤饼用吡啶抽提至无色得中间相炭微球。在偏光显微镜下观察聚合产物的结构，在扫描电镜下观察中间相炭微球的形貌。结果表明，由于聚合产物粘度较低，所产生的ＭＣＭＢ易于从母液中分离出来；原料中的吡啶不溶物有利于阻止ＭＣＭＢ的融并，在一定程度上可起到控制球径的作用；对无吡啶不溶物煤焦油高温短时间聚合后骤冷有利于阻止中间相炭微球的融并。

添加碳纳米管对中间相炭微球制备的影响

以中温煤沥青为原料,碳纳米管为添加剂,采用热缩聚法制备中间相炭微球,热处理温度380℃,保温时间2h。利用偏光、SEM、TEM、XRD等对生成的中间相炭微球进行表征分析。分析结果表明:碳纳米管可以作为中间相炭微球的成核剂,促进中间相炭微球的生成;碳纳米管存在于中间相炭微球的表面和内部,可以阻止中间相炭微球的长大和融并,适量的碳纳米管有利于中间相炭微球的形成;随着碳纳米管添加量的增加,中间相炭微球的粒径减小,微晶层间距(d002)变大,微晶结构变差;当碳纳米管添加量大于10%时,基本上没有中间相炭微球的形成。

新型中间相炭微球的制备及表征

采用甲醛对煤沥青进行聚合改性,然后经热聚合工艺制备中间相炭微球(MCMB),并对MCMB的结构及性能进行了研究.采用偏光显微镜和XRD对MCMB的结构进行分析,采用SEM对所制备的MCMB形貌进行分析,采用TGA对MCMB的热行为进行分析.结果表明,所制备的MCMB收率达35.1%,其平均粒径约为10μm,MCMB表面聚集了粒径小于0.5μm的小球;粒径较小的MCMB在偏光显微镜下不呈现各向异性;MCMB的平均微晶层间距d002为0.3420nm,平均微晶高度Lc为3.42nm,平均微晶大小La为2.38nm;MCMB的5%(质量分数)热分解温度为618℃,整个过程的总失重率为15.12%.

煤沥青中α、β、γ树脂含量对中间相炭微球收率的影响

以煤沥青为原料,通过溶剂分离法调整煤沥青中α、β、γ树脂的含量,采用热聚合的方法制得中间相炭微球,研究表明:α树脂起着阻止炭微球融并长大的作用,中间相炭微球的收率随α树脂含量的增加先增加后减少随后又有所增加。β树脂在中间相炭微球的制备过程中起着增加母液粘度的作用,具有阻止中间相微球融并和吸附α树脂的作用。中间相炭微球的收率随β树脂含量的增加先增加后减少。γ树脂含量的变化基本不会引起中间相炭微球收率的变化。

添加松香对中间相炭微球制备的影响

以中温煤沥青为原料,松香为添加剂,通过热缩聚合法制备中间相炭微球。采用FT-IR、SEM、偏光显微镜等对所得产物进行表征,研究了松香对中间相炭微球制备的影响。研究表明松香的加入能有效限制沥青的过度聚合,不仅促进中间相炭微球的成核和生长,而且在很大程度上防止中间相炭微球的融并;当松香添加量为10%(质量分数)时,改性煤沥青经450℃热解2h可制备出球形度好、粒径均匀的中间相炭微球,其平均粒径为15.3μm,收率达44.1%。

中间相沥青碳微球的制备及其嵌锂行为的研究

以含 0 .4 6 %～ 3.7% (质量分数 )吡啶不溶物 (PI)的宝钢煤焦油为原料 ,在 4 5 0℃下自升压热缩聚制备中间相碳微球 (MCMB) ,然后将其在 70 0℃下进行碳化。应用SEM、恒电流充放电等技术研究了所得MCMB的表面物理形态及充放电性能。研究发现 :随原料中一次PI含量的增加 ,MCMB的球径逐渐减小 ;首次电容量从 32 6mA·h·g- 1增至 4 2 5mA·h·g- 1,首次不可逆容量先增加而后减小 ,而首次充放电效率先减小而后增加。

中间相炭微球的制备及嵌锂性能考察

为了获得更高嵌锂性能的锂离子电池负极用炭材料,以质量分数为3 7%吡啶不溶物的煤焦油为原料,在450℃下自生压热缩聚制备中间相炭微球(MCMB),采用恒电流充放电技术研究所得MCMB的充放电性能.研究发现:随着MCMB平均球径的增加,首次充放电可逆容量从246mA·h/g增至540mA·h/g,首次充放电效率先增加后减小;本实验条件下平均球径为8 9μm的MCMB的充放电性能最好.

氯化铝作用下煤沥青基中间相炭微球的形成历程研究

添加1%氯化铝的煤沥青在400℃热处理不同时间,得到一系列不溶于吡啶或丙酮的产物,利用SEM和TEM对所得产物进行表征和分析,结合现有理论,研究氯化铝作用下中间相炭微球的形成历程。结果表明,平面大分子首先在氯化铝附近区域生成并富集,面面层积形成片层单元,片层单元析出非球形颗粒,均相成核,同步生长,最终形成小球体。小球体具有接触但不融并的特性,有望高收率地制备中间相炭微球。

添加石墨对中间相炭微球制备的影响

以煤焦油沥青为原料,天然鳞片石墨为添加剂,采用聚合法制备中间相炭微球。研究了天然鳞片石墨添加量对中间相炭微球形成及生长的影响,发现在相同热处理条件下,添加石墨有使微球直径减小、分布均匀的趋势。添加一定量的石墨使中间相炭微球的收率增加。

添加对甲苯磺酸对中间相炭微球制备的影响

以中温煤沥青为原料,在对甲苯磺酸(PTSA)不同添加量下,420℃恒温2 h热缩聚制备中间相炭微球。利用元素分析、激光粒径分析、扫描电镜分析等手段对所得产物进行表征,研究了对甲苯磺酸添加量对中间相炭微球制备的影响。结果表明:在煤沥青中添加PTSA可以提高中间相炭微球的收率和C/H;中间相炭微球的平均粒径随PTSA添加量的增加呈先减小后增大的趋势;添加量约1%时,所得中间相炭微球粒径小,尺寸分布窄,球形度好。

两种原料共炭化制取中间相炭微球

以中温煤沥青(TP)为主原料,蒽油和煤直接液化残渣精制沥青(CP)分别作为共炭化剂,采用热缩聚法制备中间相炭微球(MCMB).热处理温度为440℃,保温时间为8h.利用偏光、XRD、粒度和元素分析等对生成的MCMB进行表征分析.结果表明:添加蒽油和CP均可抑制TP的过度缩聚,但二者的作用机理不同,蒽油主要是作为溶剂起作用,而CP则会形成晶核参与缩聚反应,并通过氢转移来抑制过度缩聚.随着蒽油的加入,MCMB的收率呈先增加后减小的趋势,当蒽油添加量为5%时,MCMB的收率最高,为52.6%;随着CP的加入,MCMB的收率呈上升趋势,当CP的加入量为30%时,MCMB的收率可达56.8%.由于二者作用机理不同,对MCMB的微观结构影响也不同,添加蒽油对MCMB微晶的有序排列无明显促进作用,甚至会产生不利影响;添加CP则有利于MCMB微晶的有序排列.

重质煤沥青制备中间相炭微球的研究

以溶剂萃取获得的富含原生喹啉不溶物(PQI)的重质煤沥青为原料,通过热聚法制备中间相炭微球(MCMB)。研究了聚合条件对MCMB的微观形态、收率及β树脂含量的影响规律。结果表明,包裹在MCMB表面的PQI微粒抑制了其长大,在420℃反应4~6 h制备出的MCMB球形度好、粒度小且均匀;MCMB收率随反应时间的延长、聚合温度的升高而增大,最高能达45%以上;其β树脂含量随反应时间的增加而显著减小,炭化后的MCMB表面由许多1μm左右的片状颗粒堆砌而成,仅含C、O两种元素。

煤焦油加氢制备可燃油的研究进展

煤焦油中含有丰富的宝贵资源，加氢技术是实现其提炼和转化的一项重要技术。简述了煤焦油的化学组成及其应用现状，重点综述了中低温煤焦油加氢技术特点和研究进程。新型高效催化剂和新型组合工艺的应用，在煤焦油加氢制备可燃油的技术中，彰显出了明显优势。

基于煤沥青基MCMB的C/Cu复合材料的制备及性能研究

以煤沥青基MCMB为前驱体,采用模压烧结的方法制备了C/Cu复合材料,研究了材料组分对C/Cu复合材料性能的影响.结果表明,C/Cu复合材料的电阻率随着Cu纤维含量的增加而减小,摩擦系数随着石墨添加量的增加而减小,当石墨添加量大于15％时摩擦系数趋于稳定.

纳米氧化锌对中间相炭微球粒径的影响

以精制煤沥青为原料,在反应温度、压力和时间一定的条件下研究了添加纳米氧化锌对热缩聚反应得到的中间相炭微球(MCMB)粒径的影响。MCMB的形貌用偏光显微镜和扫描电镜(SEM)进行观察;其晶体结构用X射线衍射仪(XRD)进行表征;比表面积的变化采用电化学工作站分析。结果表明,在反应温度为410℃、时间为4 h和压力为0.5 MPa的条件下,纳米氧化锌的加入可使MCMB粒径变小、粒径分布范围变窄以及产率提高,但石墨化度降低;而且,纳米氧化锌的添加比例对MCMB粒径的影响程度不同,随着氧化锌添加比例的增大,MCMB粒径减小的程度变得越来越小,分布范围更窄。此外,对形成MCMB的机理及出现的实验现象进行了分析和讨论。该研究为制备粒径分布范围窄、粒径小且产率高的MCMB提供了一条新途径。