Study on Fractional Separation and GC-MS Analysis of Flash Coal Tar Pyrolysed at Low Temperatures

The composition of low temperature pyrolysis coal tar has an effect on its further processing and reasomble utlization In this paper, the compeition or coal tars produced from both low temperature pyroysis in a fluidized bed aud flash pyrolysis with solid heat carrier have been investigated by the methch of fractional seperation and Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS)- It is observed that the degree of coalification maceral and secondary reaction temperature (freeboard temperature in a fluidized bed) have some iufluence on the composition of coal tars- The main compoundes are phenol cresols,xylenols, naphthalene, alkylnaphthalenes, antbraceue, phenanthrene,acenaphthylene, fluoren, indene and so

黏结性对富油煤热解孔隙结构演变及渗流的影响研究

【目的】富油煤的原位热解是将煤层在地下加热生产油气的技术,其中煤层的孔隙结构和渗透特性是影响加热介质注入和油气产出的重要因素。黏结性富油煤热解伴随胶质体的形成,使其孔隙结构和渗透特性不同于非黏结性煤。【方法】将黏结性富油煤在300、400、500和600℃下热解,采用饱和流体法和氮吸附法测试半焦的孔隙参数,并采用显微CT表征半焦的孔隙结构;通过构建等效孔隙网络模型,分析煤样孔隙数目、孔隙半径和配位数等参数的变化规律,并模拟高温N2在孔隙网络中的渗流特征。【结果和结论】结果表明:煤样经300℃热解后仅产生少量裂隙,总孔隙率维持在约5%;当热解温度为400~600℃时,总孔隙率逐渐增至约50%,而微观孔隙仅在600℃脱气后更为丰富。当热解温度由300℃升至400℃,胶质体的形成、膨胀使孔隙和喉道的数量显著增大,但平均半径分别维持在约160μm和约88μm;再由400℃升至600℃,挥发分的析出促进了孔隙结构的连通,使孔隙和喉道的数量逐渐减少,且概率分布向等效半径更大的范围偏移,使平均半径分别增至292.81μm和170.60μm,并使孔隙平均配位数由5.82分别增至6.60和6.33,孔隙率和配位数的增大使半焦的平均模拟渗透率由246.75μm2显著增至1377.49μm2。研究结果可为黏结性富油煤原位热解的工艺研发提供参考依据。

不同气氛下富油煤受热裂隙演化及热解动力学参数变化

富油煤的清洁高效开发有助于保障我国的能源安全。选择柠条塔矿富油煤,开展了N2和欠氧气氛条件下的加热试验,利用体视显微镜获取不同温度处理后富油煤的表观形貌,在氩气气氛中,对富油煤在0~600℃下热重(TG)、微商热重(DTG)、差示扫描量热(DSC)进行测试,基于激光闪射法监测富油煤热导率变化,并分析了不同升温速率下活化能、频率因子等热解动力学参数的变化规律,探讨富油煤热处理后裂隙演化和热解动力学参数变化。研究结果表明:随着加热温度的升高,富油煤表面裂隙数目明显增多,逐渐贯通,且镜煤裂隙发育程度更高。相比N2气氛,同温度下欠氧气氛中煤样裂隙率更高。质量损失率变化趋势与裂隙率相似,由于欠氧环境中煤样发生氧化反应,导致其增速更快。N2气氛中富油煤质量损失率与裂隙率迅速提升的温度点明显滞后于欠氧气氛。室温至350℃范围内,由于热膨胀影响,富油煤热导率随着温度升高有所增加。根据热重分析,富油煤随温度变化可分为室温至300℃、300~500℃和500~600℃3个阶段,在阶段Ⅰ和Ⅱ分别由于吸附水析出和有机质的分解吸热,频率因子和活化能逐渐增大;在阶段Ⅲ由于无机矿物的分解放热,频率因子和活化能降低。研究结果有助于理解富油煤高温开发过程中的结构演化机制和传热机理。

陕北富油煤分子模型构建及其热解提油分子动力学特性

【目的】富油煤结构复杂,热解反应过程与机理不明晰,需要进一步研究富油煤结构与其热解产物分布的构效关系,明晰富油煤热解提油机理。【方法】以陕北典型富油煤为研究对象,结合^(13)C NMR、FTIR和XPS等表征方法,计算并构建富油煤分子模型,分子式为C_(444)H_(380)O_(74)N_(8)S。基于构建的富油煤分子模型,通过ReaxFF MD对陕北富油热解产物分布、热解特性以及焦油生成机理进行了深入分析。【结果和讨论】结果表明,陕北富油煤具有大量脂肪侧链和桥键等富氢结构,受热容易分解生成焦油和气体等挥发分。温度和升温速率对富油煤热解产物分布影响显著,模拟热解温度在1500 K时富油煤没有完全反应,挥发性产物质量分数为7.8%;模拟热解温度升高至2000~3000 K时,分子及自由基碎片运动越剧烈,二次反应也更明显。随着升温速率的增加,气体产物降低,而焦油产物先增加后减少;升温速率在100~200 K/ps时,富油煤没有完全热解,导致挥发分产率低于36%。根据热解产物分布推测,陕北富油煤热解反应机理是富油煤大分子中富氢结构受热断裂形成自由基碎片,进一步发生热解生成轻质焦油、重质焦油和气体产物。

沙尔湖煤与准东煤不同温度快速热解产物特性对比研究

对沙尔湖矿区的3个煤样与准东矿区的准东煤、宜化煤、红沙泉煤6种煤样在400℃、600℃、800℃、1000℃进行快速热解反应,并对热解气体进行气相色谱分析、焦油产物进行GC-MS分析,探究温度对6种煤样热解产物特性的影响。结果表明:沙尔湖矿区3个煤样在4个温度段中的气体产物组分更丰富,在600℃下热解产生的煤焦油成分中,酚类含量最高、烯烃含量最低;准东煤、宜化煤的热解焦油中以烷烃为主;此外,沙尔湖矿区3个煤样与红沙泉煤的热解产物特性类似。

中低温煤焦油沥青组分的热解特性及动力学研究

中低温煤焦油沥青(MLP)为人造炭材料的重要原料,研究其组分的热解特性及动力学对高品质中低温煤焦油沥青基炭材料的制备具有重要意义。以中低温煤焦油沥青为原料,分别采用正丁醇(BA)和二甲基亚砜(DMSO)为萃取剂以获得4种沥青组分,通过热重分析仪对中低温煤焦油沥青和4种族组分的热解行为进行研究,利用Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger-Akahira-Sunose法和Satava-Sestak法计算热解活化能以及热解动力学参数。结果表明:MLP、DMSOS、BAI组分的热解反应机理符合随机成核及其后续增长模型,最佳热解机理函数分别为G(α)=[-ln(1-α)]^(4/3)、G(α)=[-ln(1-α)]^(4)、G(α)=[-ln(1-α)]2,活化能分别为73.99、180.20、46.09 kJ/mol,lg A分别为5.82、13.57、3.32;BAS组分的热解反应机理符合二维扩散模型,最佳热解机理函数为G(α)=α+(1-α)ln(1-α),E=85.36 kJ/mol,lg A=6.18;DMSOI组分的热解反应机理符合二维扩散或三维扩散模型,最佳热解机理函数为G(α)=[1-(1-α)^(1/3)]^(2),E=64.42 kJ/mol,lg A=4.00。

中低温煤焦油重质馏分的化合物组成及表征

对中低温煤焦油的综合高效利用有助于提高煤炭作为化工原料的综合利用效能,因而利用联用技术对典型中低温煤焦油重质馏分进行分子表征,可为其后续高效的加工利用提供数据支撑。利用电喷雾电离源(ESI)和大气压光致电离源(APPI)结合傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)在分子水平上表征影响典型中低温煤焦油重质馏分加工利用方式的含氮化合物、含氧化合物以及芳烃化合物,探讨含氮和含氧化合物、芳烃类化合物的组成和碳数分布。结果表明,采用正离子电喷雾(+ESI)结合FT-ICR MS共鉴定出N_(1)、N_(2)、N_(1)O_(1)、N_(1)O_(2)、N_(1)O_(3)、N_(2)O_(1)、N_(2)O_(2)、N_(1)O_(1)S_(1)共8种不同分子组成的碱性氮化物;采用负离子(-ESI)模式下FT-ICR MS检测出N_(1)、N_(2)、N_(1)O_(1)、N_(1)O_(2)、N_(1)O_(3)、N_(2)O_(1)、N_(1)O_(1)S_(1)共7类非碱性氮化物,检测出O_(1)、O_(1)S_(1)、O_(2)、O_(2)S_(1)、O_(3)、O 4共6类酸性氧化物;采用APPI正离子模式结合FT-ICR MS检测出4_(1)67种芳烃化合物,其中碱性氮化物相对丰度较高的为N_(1)、N_(1)O_(1)类化合物,而非碱性氮化物相对丰度较高的为N_(1)O_(1)、N_(1)O_(2)类化合物,O_(1)、O_(2)、O_(3)类酸性氧化物具有较高的相对丰度。依据各化合物的等效双键数和碳数分布可推测其分子组成,N_(1)类碱性氮化物母核结构主要为喹啉、吖啶、菲啶、二苯并喹啉和苯并吖啶等2~4环的多芳环结构;N_(1)O_(1)类碱性氮化物的主要母核结构为苯并喹啉、吖啶、菲啶、二苯并喹啉、苯并吖啶、二苯并吖啶同时并有呋喃、氧芴等结构;N_(1)O_(1)、N_(1)O_(2)类非碱性氮化物与碱性氮化物相比,其侧链相对较短,其母核结构为吡咯、吲哚、咔唑并环氧烷、呋喃以及部分苯环结构,氧以羟基、醚基、羰基或酰基形式存在;O_(1)类酸性氧化物种类较多,母核结构主要为萘酚、蒽酚、菲酚、苯并蒽酚、苯并萘酚,还有少量的芘酚;O_(2)类酸性氧化物的种类较少,母核结构主要为萘二酚、蒽二酚、菲二酚,同时也存在羧基官能团的长链烷烃。O_(3)类酸性氧化物的种类介于O_(1)类和O_(2)类之间,母核结构有可能为萘二酚并呋喃、蒽二酚、菲二酚,烷基侧链中含有羟基、醚键或羧基等结构;芳烃化合物主要为烷基侧链较长的2~3环稠环芳烃。

富油煤原位热解对流加热过程传热规律数值模拟

富油煤是集煤、油、气属性于一体的煤炭资源,主要赋存于中低阶煤类中,具有高焦油产率的特点。富油煤的原位热解是将煤层不经开采直接于地下加热方式热解产出小分子油气的一种技术,从而达到高效、清洁利用富油煤资源的目的。为明确多因素在注气体原位热解传热过程中的影响规律,探索加热过程中制约热解效果的矛盾关系,通过Fluent数值模拟方法,构建了煤层、加热井及生产井为一体的三维模型,研究了加热介质、流体流速、流体温度、裂缝分布等因素对整体煤层温度场分布的影响规律。数值模拟结果表明:不同加热介质对煤层温度提升的效果差异不显著,与水蒸气和氮气相比,CO 2作为加热介质的效果相对较好。在单一裂缝的加热条件下,采用不同流速,有效加热区域的占比难以提升至25%以上,煤层平均温度均低于380℃。提升加热介质的温度对整体升温速率提升较显著,每提升加热介质温度50℃,可提高有效加热区域8%,提升煤层平均温度29℃。在3条裂缝加热条件下,加热速率较单井模式下大幅提高,可在2 a内将整个煤层温度提升至100%有效加热范围。多条横裂缝中的流体分布不均匀情况可通过添加纵裂缝的方式改善。通过探究不同因素对富油煤热解过程热能传导与利用的影响,强化富油煤加热过程中传热及提升热能利用效率。

低温煤焦油增韧酚醛泡沫的制备及性能表征

本研究以低温煤焦油为原料,部分替代石油基苯酚制备煤焦油基酚醛泡沫(CPF),对CPFs的化学结构、表观形貌、压缩强度、粉化率、热稳定性、阻燃性能和隔热性能进行了表征。结果表明,CPFs与常规酚醛泡沫的化学结构相似。与常规酚醛泡沫相比,30%CPF和40%CPF的压缩强度分别增加了18.3%和55.9%;且由于脂肪结构如烷基酚的引入,使得泡沫的韧性显著提高,其粉化率分别下降了22.9%和50.8%。此外,CPFs在低温下的热稳定性增加。尽管CPFs的极限氧指数下降,导热系数增加,但依然保持较好的阻燃和隔热性能。这说明低温煤焦油能够高比例地替代苯酚制备出性能优良的酚醛泡沫,为低温煤焦油的高值化利用提供了新的思路。

富油煤地下原位热解余热利用过程数值模拟

富油煤作为一种公认的特殊煤炭资源,储量巨大,是我国重要的战略能源。富油煤原位热解是一种摒弃传统煤炭开采,直接在地下热解提油的新技术。前人对原位注气加热研究主要集中在油页岩开采利用。地块热解后的残余热量具有重要经济效益,然而鲜见其余热利用过程研究。通过构建富油煤半焦层降温冷却的二维大尺度模型,研究了冷却介质种类、入口流速及温度、半焦层初始温度、布井方式、水平裂缝数目、加热时长和加热介质入口流速对余热利用过程的影响规律。结果表明,冷却介质流速对半焦层冷却效果提升有限;加热介质流速对平均温度上升的贡献有限。相较N_(2)和水蒸气,CO_(2)作为冷却介质能加快半焦层冷却。增加注气井数量有助于改善半焦层温度的均匀性、提高冷却效率,但半焦层冷却效果几乎不受注气井位置影响。双水平裂缝布置能满足有效冷却的要求。通过对半焦层冷却初始状态各参数优化,有助于了解冷却过程的温度变化规律,提高余热利用效率,为富油煤原位热注入开采全过程研究提供理论依据。

新疆北部矿区煤中焦油产率分析及热解生油实验研究

新疆北部煤炭资源丰富,从含煤焦油的富油煤中提取油气资源对于煤炭资源综合勘探与开发利用具有重要作用。对北疆矿区煤炭进行采样分析,并结合低温干馏热解实验,探索煤炭焦油产率分布规律。研究结果显示:煤中焦油产率与煤岩煤质特征密切相关,活性组分含量影响煤热解产物构成。此外,还原性沉积环境影响煤的生油性质。

中低温煤焦油悬浮床加氢中试试验

以陕北中低温全馏分煤焦油为原料,进行了悬浮床加氢连续进料中试试验,考察了反应温度、空速、催化剂加入量等工艺条件对加氢反应的影响。结果表明:在反应温度445℃、反应压力20 MPa、空速0.5 h^(-1)、催化剂加入量(占煤焦油的质量分数)2%、氢油比(氢气体积与煤焦油质量比)2000 L/kg的优化工艺条件下,重组分转化率、沥青质转化率、液体收率、气体收率依次为84.72%,85.96%,92.45%,5.53%。

50万t/a中低温煤焦油全馏分加氢制环烷基特种油品成套工业化装置试车及运行

分析了采用国内自主技术的第一套“50万t/a中低温煤焦油全馏分加氢制环烷基特种油品成套工业化装置”的构成、工艺流程特点、原料及产品方案,介绍了自试车成功到2022年的装置运行、各系列产品的生产和营销情况。装置的顺利投产表明:采用此技术可以利用中低温煤焦油生产出优质的环烷基特种油品。

低阶煤催化热解研究现状与进展

低温热解是低阶煤提质转化分级利用的一种重要技术。本文将近年来国内外所进行的催化热解技术分为四大类,从催化剂加入方式、与煤作用紧密程度及热解产物分布方面,对这四类技术进行了评述。指出这些技术因催化剂用量、煤料粒度、催化剂加入程序、催化剂作用方式其中一种或多种因素,应用于工业化规模均存在一定弊端。文中还介绍了一种低阶煤催化解聚新技术,以简单的喷淋方式将催化剂浸入煤中,在试验的近20种煤中,均实现了热解焦油收率增加1.3~2.17倍的效果,由此可望开发出一种提高煤转化效益的新工艺。

低温热解煤焦油产率、组成性质与热解温度的关系

天祝煤通过回转炉装置低温（５００～７００℃）热解试验结果表明，焦油的产率和组成性质随热解温度呈阶段性变化，在５５０℃左右，焦油产率及焦油中酸性物、中性油、饱和烃等的产率获得最大值。超过５５０℃，特别是６００℃以上，由于焦油二次反应加剧，导致焦油产率及焦油正己烷可溶物中的中性油、酸性物、饱和烃、轻质芳烃产率降低，稠环芳烃产率升高。

烟煤固体热载体低温快速热解实验研究

以连续式热解装置为实验平台,藁城和府谷煤为原料,石英砂为热载体,考察了460～520℃范围内热解所得气、液产物收率、组成和性质的变化规律.结果表明,在考察的温度范围内,提高热解温度,热解气、液产物收率增加,液体产物收率最高可达12%左右.热解温度对热解产物中不凝气组成影响显著,热解煤气热值高达25MJ/Nm3以上.焦油组分中酚衍生物含量最高,稠环烃、芳香烃、链烃组分的含量也较高,酚含量随热解温度增高有所降低,而芳烃含量则显著提高.根据实验结果提出了酚-芳烃转化的可能路径.

生物质与低阶煤低温共热解转化研究

将野生浮萍与长焰煤以不同比例掺混,采用自行设计的煤干馏实验装置进行生物质与煤共热解实验,对液体产物煤焦油进行GC-MS分析,以探索生物质与煤低温共热解的反应及煤焦油轻质化规律.同时采用热重分析仪,探讨生物质添加对煤热解过程的影响机理.结果表明,随着混合样品中生物质量的增加,焦油收率增大10%左右,焦油中直链烷烃及高附加值的萘、酚和芴等化合物得到一定的富集,实现了低温煤焦油轻质化的目的.样品失重率增大,TG曲线向低温区移动,热解活化能逐渐减小,长焰煤、生物质及其混合物热分解动力学模型符合准一级动力学方程,两者的掺混促进了整个反应的进行.

CH_(4)气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响

富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化。笔者以淖毛湖固定床反应装置在N_(2),H_(2)和CH_(4)气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率、焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH_(4)气氛对煤中低温热解阶段(400~700℃)焦油产物的影响。结果表明:当煤热解温度高于600℃时,CH_(4)气氛可提高煤热解的焦油产率。在600℃时,CH_(4)气氛下焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率。在650℃时,CH_(4)气氛下焦油产率明显高于N2气氛下的焦油产率,低于H2气氛下的焦油产率。模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450℃以下,洗油和沥青的生成集中在600℃以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550℃以下。当温度高于600℃时,CH_(4)气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650℃时,CH_(4)气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H2气氛下酚油的含量基本相同。GC/MS结果表明煤热解过程中,脂肪烃、烯烃、脂类和醇类化合物的生成主要集中在450℃以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600℃以下。当温度高于600℃时,CH_(4)气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650℃时,CH_(4)气氛有利于脂肪烃、芳烃、烯烃、酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H_(2)气氛下酚类化合物的含量。当温度高于600℃时,CH_(4)可以为煤热解自由基提供氢和CHx自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应。

低温煤焦油生产加工利用的现状

概述了低温煤焦油的研究以及生产、加工、利用的现状,分析了存在的问题并提出了解决问题的建议。

用GC-MS对平朔煤IHR低温热解煤焦油组成的分析

采用GC－MS技术对IHR（内热式连续直立于馏炉）热解煤焦油进行了详细的表征。分析结果表明：平朔气煤的IHR低温热解焦油中＜340℃的馏分占焦油总量的63％，从中定性定量出168种化合物。其中脂肪族长链烷烃和烯烃含量高达27.12％以上，酚类化合物为14％．各类化合物的分布和特征均与高温煤焦油有极大差异，使其更易于进行加工利用，除可从中提取酚类化工原料外，还是制取高级动力燃料的优质原料。