煤/重油加氢共炼残渣中甲苯可溶物制备中间相沥青的可行性研究

以煤/重油加氢共炼残渣中的甲苯可溶物(TS)为原料,研究了在直接热缩聚基础上添加共炭化剂制备中间相沥青的可行性。探索了反应温度、反应时间2个直接热缩聚条件,以及在优化的直接热缩聚条件下添加四氢萘(共炭化剂)对产物中间相含量、晶体结构以及组成的影响,并通过热沉降对中间相沥青产物中的各向异性组分进行富集,以期获得不同中间相含量的中间相沥青。结果表明,TS的直接热缩聚产物中,各向异性组分极少,中间相质量分数最高仅为9.0%,而在直接热缩聚基础上添加四氢萘可有效促进中间相的形成。TS在反应温度400℃、反应时间6 h和添加10%(质量分数)四氢萘条件下,可制备出中间相质量分数为42.8%的中间相沥青。该中间相沥青在热沉降温度340℃、热沉降时间5 h条件下,可有效富集各向异性组分,得到从热沉降产物底部(中间相质量分数96.2%)到顶部(中间相质量分数3.9%)等不同中间相含量的中间相沥青。

重质油组成与结构对油煤浆流变性能的影响

新疆低阶煤和重质油资源丰富,具有广阔的煤油共液化工业前景,但重质油自身流动性差,极大地限制了煤油共液化的发展。为认识重质油组成结构对油煤浆流变性能的影响,选取5种性质差异明显的重质油和2种工业循环溶剂油,探究其与上湾煤形成的油煤浆流变性能变化规律,在此基础上通过预加氢调控减压渣油的组成结构,分析重质油组成、结构与流变性能,获得重质油组成结构对油煤浆流变性能的影响规律。结果表明,重质油本身是牛顿流体,加入煤粉后转变为假塑性流体,呈现剪切稀化特征;重质油中胶质和沥青质组分含量越高,形成油煤浆的黏度越高,体系内部的触变结构越丰富,非牛顿流体特征越明显。减压渣油稠油预加氢后,形成油煤浆的黏度显著降低,其中,380℃下预加氢2 h后制成的油煤浆黏度在135℃时降至451 mPa·s,同时油煤浆的触变特性也明显减弱。预加氢促使减压渣油中的长链断裂为短链烃,胶质和沥青质组分转化为饱和分与芳香分,从而抑制胶团的生成,降低油煤浆黏度。其中,380℃下预加氢2 h后胶质含量较未处理减少约21%,重均分子量降至1594 Da,芳香环β位的H含量增加约20%。

低变质烟煤与不同类型油共炼反应特性

煤油共炼是集煤直接液化和重油加氢转化为一体的高效工艺,对缓解国内石油供需矛盾,平衡能源结构,保障国家能源安全具有重要的战略意义。对比研究了以煤焦油、FCC(催化裂化)油浆、DCC(催化裂解)油浆为油样,分别与一种低变质烟煤共炼的反应特性。结果表明:FCC油浆和煤共炼的煤转化率最高,DCC油浆和煤共炼次之,煤焦油和煤共炼的煤转化率及液体油产率均较低。分析发现,油样中芳香烃的组成和含量不同是导致煤油共炼过程中煤转化率及产物组成差异的主要原因。共炼油样中的多环芳烃的供氢作用是反应过程中自由基加氢的重要途径。多环芳烃先与反应体系中的活性氢原子结合生成氢化芳烃,氢化芳烃则可结合稳定共炼过程中产生的自由基。对油样中1~5环类多环芳烃分析推断,相较于低环数芳烃,油中高环数芳烃供氢能力更强,故4环芳烃含量较高的FCC油浆共炼效果要强于3环芳烃含量较高的DCC油浆。煤焦油中芳烃主要源于煤中芳香结构断键,与煤样具有较好的互溶性,但其高环数芳烃含量较低,氢传递能力弱,导致其与煤共炼时煤转化率及液体油产率相对较低。将FCC油浆和煤焦油掺混作为共炼油时,煤焦油中的芳烃可以保障煤在反应体系中分散,而FCC油浆中的多环芳烃能保障反应体系的供氢能力,2者相互协同促进了煤油共炼过程中煤的转化。

由地沟油制备羧酸捕收剂强化低阶煤浮选的研究

由于低阶煤表面含氧官能团的存在,用传统的非极性油捕收剂无法实现低阶煤泥的有效回收。与使用传统柴油捕收剂对比,本文在地沟油醇解为生物柴油的基础上进一步合成含有羧酸官能团的捕收剂来强化低阶煤浮选。通过红外光谱分析、核磁氢谱分析、X射线光电子能谱分析和接触角测定进一步分析了捕收剂促进浮选的机理。分别使用羧酸捕收剂、0^(#)柴油与生物柴油对某低阶极难浮选煤样进行浮选实验,结果表明,羧酸捕收剂获得的浮选精煤效果最好,比柴油捕收剂,精煤产率提升了14.63%,灰分下降了12.06%。

原料组成对半焦中间相结构发展的影响

以中低温煤焦油全馏分加氢尾油(FHT)和>350℃中低温煤焦油沥青(CTP)为原料,制备出不同微观结构的半焦。采用元素分析、核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱、气相色谱-质谱联用等手段对原料的组成结构进行表征,研究了原料组成对中间相结构发展的影响。结果表明:FHT含有25.94%环烷烃且芳环侧链以环烷结构为主,CTP中含有3.92%环烷烃且芳环侧链以短烷基为主,FHT的含氧杂环化合物含量比CTP低。热聚实验表明具有环烷结构含量高、含氧杂环化合物含量低的原料(FHT),有利于降低炭化反应活性和反应体系黏度,促进中间相有序发展。采用偏光显微镜、扫描电子显微镜和X射线衍射对半焦的微观结构和微晶参数进行分析,结果表明,CTP的氧含量和QI含量高,容易生成镶嵌结构,微晶排列扭曲,取向性差,而FHT中富含环烷结构以及氧含量低,芳烃片层分子更容易有序堆叠形成细纤维结构且内部碳微晶排列更加规整,更易石墨化。此外,利用纤维软件对半焦的光学组织结构进行了定量分析,发现FHT制备的半焦的纤维结构质量分数为79.84%,而CTP制备的半焦的纤维结构质量分数为22.18%。

煤制油装置耦合绿氢可行性初探

分析了我国能源结构和能源安全的紧迫性、实现“碳达峰、碳中和”目标的关键点及新能源(绿氢)发展的趋势和必要性。简述并对比了几种常规制氢技术以及新能源制氢技术的优势和不足。基于对某400万t/a煤制油工艺路线的分析,核算了将不同量绿氢补入费托合成反应器的PSA装置氢气产品中的经济效益,分析表明技术可行,虽然当前绿氢价格下无经济效益,但有利于装置稳定运行和碳减排。

煤焦油加氢制备柴油的应用可行性分析研究

煤焦油加氢技术是一种煤炭高效清洁利用的重要方法。针对煤焦油加氢制备柴油应用的可行性,分别开展了煤焦油制备柴油的理化性能检测、煤焦油与石油基柴油混合样品检测以及发动机台架试验验证等研究。同时,对煤焦油加氢制备柴油实际应用过程中的供应保障问题进行了分析,掌握了典型煤焦油加氢制备柴油的产品特征,摸清了其在发动机台架上的使用性能,提出了其在供应保障中应用的建议。结果表明:煤焦油加氢柴油样品满足《军用柴油规范》(GJB 3075—97)中-35号和-50号柴油标准要求,与石油基产品性能基本相当,同时产品低温性能较好,可以作为低凝点特种柴油进行应用。

煤-油共炼微纳米复合催化剂的工业应用

煤-油共炼微纳米复合催化剂于2021年4月在延长石油集团油煤新技术开发公司450 kt/a煤油共炼工业装置上成功应用。标定结果表明,以减压渣油和榆林魏墙煤为原料,在煤浆含量(w)为26.87%、压力为20 MPa、温度为466℃、氢油煤浆比为1500 m^(3)/t、催化剂加入量(w)为0.66%的工况下,装置运行平稳,煤转化率为90.16%,轻油收率为68.51%,总油(小于360℃馏分)收率为76.86%,石脑油、柴油产品的硫、氮质量分数远低于10μg/g,各项指标均达预期目标,表明该催化剂性能优异。

50万t/a中低温煤焦油全馏分加氢制环烷基特种油品成套工业化装置试车及运行

分析了采用国内自主技术的第一套“50万t/a中低温煤焦油全馏分加氢制环烷基特种油品成套工业化装置”的构成、工艺流程特点、原料及产品方案,介绍了自试车成功到2022年的装置运行、各系列产品的生产和营销情况。装置的顺利投产表明:采用此技术可以利用中低温煤焦油生产出优质的环烷基特种油品。

煤焦油基变压器油产品特性

煤焦油作为一种在国内来源极其广泛的原料,具有与煤液化生成油极其相似的性质,是非常理想的环烷基基础油替代品,从而决定了其在特殊领域的应用潜力。煤焦油经过多种加氢反应的耦合,产品中含有大量的环烷烃和异构烷烃组分,可作为物理、化学性能、电气性能优异的高档变压器油使用,充分利用煤焦油的组分特性制备变压器油将有利于减轻我国对特定石油资源的依赖,保障国家能源安全。

加氢工艺处理煤液化加氢稳定油研究

针对煤炭在石油化工中的作用,对处理煤直接液化油的加氢工艺进行了研究,首先对加氢工艺的组成进行了说明,其次通过实验将加氢工艺对煤液化加氢稳定油的处理进行了详细分析,最后通过实验得出的结果将加氢工艺的使用必要性进行了间接展示。期望通过本文的探究,帮助我国的石油化工能够更好的利用加氢工艺进行生产的处理。

高温煤焦油加氢制取汽油和柴油

以山西某焦化厂高温煤焦油为原料，采用加氧保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂、缓和加氢裂化催化剂组成的级配方式在小型加氢评价装置上进行加氢工艺研究，并在系统压力12．0MPa条件下考察了反应温度、氢与油体积比、液态空速对高温煤焦油加氢的影响。实验结果表明，在系统压力12．0MPa、温度380℃、氢与油体积比1800：1、液态空速0．28h^-1的条件下对高温煤焦油进行加氢改质，可以实现煤焦油的轻质化，汽油馏分（初馏点～200℃）、柴油馏分（200—360℃）、加氢尾油（高于360℃）分别占产物质量的17．69％，62．04％，20．27％。加氢尾油可作为优质的催化裂化或加氢裂化掺炼原料。

中、低温煤焦油加氢生产清洁燃料油技术

介绍了中、低温煤焦油的性质及特点,阐述了国内外中、低温煤焦油加氢技术研发现状和发展趋势,煤焦油加氢技术研究结果说明,中、低温煤焦油通过沸腾床加氢工艺饱和了含氧化合物和单、双烯烃等杂质,简化了后续固定床加氢流程,沸腾床-固定床组合加氢技术为中、低温煤焦油加氢合理选择。中、低温煤焦油采用适宜的加氢技术可以生产清洁石脑油和清洁车用燃料油或调和组分,是改善环境、综合利用煤炭资源,提高企业经济效益的有效途径之一。

富油煤的油气资源属性与绿色低碳开发

黄河中上游是国家大型煤炭基地集中分布区,也是我国富油煤的主要生产区。受我国“缺油、少气、相对富煤”资源禀赋特点的制约,煤炭安全绿色开采,清洁低碳利用已成为保障国家能源安全的重大需求。实现黄河流域富油煤开发与生态环境保护协调发展,对缓解我国油气供应紧张、保障能源战略安全具有重要的科学价值和现实意义。富油煤是集煤油气属性为一体的煤炭资源,其油气潜力、特殊性、关键地质问题亟需研究,绿色低碳化开发技术亟待探索。①富油煤主要赋存于中低阶煤类中,主要特点是富含较多富氢结构;在隔绝空气加热时,可生成油、气和半焦。半焦主要成分为固定碳,与无烟煤相近;气体的主要成分是CH_(4),H_(2),CO等,可以作为燃料气和原料气;油为煤焦油,类似于重质石油,可通过前处理、加氢精制和加氢催化裂化工艺等达到清洁燃料油标准;②富氢结构是富油煤具有油气资源属性的物质基础,研究富氢结构的岩石学、沉积学特征及变化规律,分析富氢结构物质来源、沉积转化、变质演化、聚集规律及地质驱动机制,是构建富油煤预测模式与评价理论的基础;③梯级利用和原位热解是富油煤绿色低碳开发的重要途径。富油煤地面热解-气化一体化、热解-化工-发电一体化技术可以实现清洁高效利用,井下原位热解有望破解清洁低碳利用的难题。其中,矿井式原位热解技术通过井巷工程布置方式,利用井下巷道开展煤层分割、保温封闭,通过煤层原位加热实现井下热解生产油气;钻孔式原位热解技术通过注热孔加热和油气抽采孔回收油气,也可借助人工辅助造缝,实现加热回收油气。将富油煤作为煤基油气资源管理和开发,是新时代煤炭工业高质量发展的重要方向。

氢气在烃类混合溶剂中高压溶解度的测定

为了研究氢气在煤液化油中的溶解规律和煤液化反应过程中的氢耗,选择煤液化油中几种代表性物质的混合组分十六烷-四氢萘、四氢萘-喹啉、十六烷-喹啉作为溶剂,利用平衡液相取样法气体溶解度测定装置,测定了氢气在上述溶剂中不同温度和压力下的溶解度数据(453.15 K～623.15 K,1 MPa～10 MPa),同时给出了氢气在这些混合溶剂体系中的溶解度规律.利用数学模型lnxH2=-a/T+bT+clnT+dlnPH2+e(式中参数可由氢气在相应溶剂中的溶解度数据关联得到)和P/N/A方法计算相关溶解度数据,发现该数学模型的计算预测值与实验值的平均绝对误差(η)在5.52%左右,而通过P/N/A方法的计算,预测值与实验值的平均绝对误差较大,这表明该数学模型在计算氢气在有机混合溶剂中的溶解度方面具有很好的应用价值.

蒽油两段加氢生产清洁燃料油技术

蒽油高氮、氧及芳烃含量给加氢技术提出了很多新的问题,为了解决这些制约蒽油工业化生产清洁燃料油的问题,本文提出中国石油化工股份公司抚顺石油化工研究院采用两段加氢工艺,在适宜的催化剂作用下,将蒽油转化为分子较小的芳烃和环烷烃,蒽油两段加氢总液收大于99.9%,其中汽油馏分收率约26.5%,柴油馏分收率约73.5%。实现了蒽油完全转化为清洁燃料油的目的,具备了工业长周期运转的可能。

煤直接液化柴油加氢制备轻质白油研究

为制备轻质白油,采用贵金属加氢催化剂在30mL连续加氢实验装置上对煤直接液化柴油进行了深度加氢实验,考察了不同反应压力(6~12MPa)、反应温度(80~240℃)、体积空速(0.6~1.2h-1)条件下煤直接液化柴油的芳烃饱和行为。研究结果表明,加氢后的柴油馏程、黏度、密度等性质无明显变化,但芳烃含量大幅度下降,在合适的加氢条件下产品油中芳烃质量分数可以降低至0.01%以下,满足环保型轻质白油标准要求。通过蒸馏切割发现,煤直接液化柴油所生产的轻质白油牌号主要集中在W2-40~W2-90之间。

石油重油和煤混合加氢对重油性质的影响

在间歇式小型高压釜中进行了不同石油重油和煤混合加氢试验。结果表明，石油重油和煤混合加氢处理后，其轻质馏份增加，初馏点降低，处理后油的饱和烃含量和分子量均随加氢反应温度升高而降低，而芳烃含量则随加氢反应温度升高而增加。试验发现处理后重油中Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等重金属和Ｓ含量都有不同程度降低，尤其是大庆重油与煤混合加氢后Ａｓ含量显著降低。

掺兑蒽油加氢制备煤直接液化循环溶剂

在煤直接液化循环溶剂加氢原料中掺兑煤焦油蒽油,采用300mL固定床加氢实验装置考察蒽油掺兑量对循环溶剂性质的影响;采用0.5L高压釜煤液化实验考察蒽油掺兑量对煤液化反应的影响。结果表明,在相同的加氢条件下,在煤直接液化循环溶剂加氢原料中掺兑5%(质量分数)的蒽油,循环溶剂的芳碳率(fa)降幅3.37%,供氢指数(PDQI)增幅3.68%,供氢性能得到提高,但加氢反应氢耗增加,循环溶剂密度、黏度及硫、氮含量增大。采用此循环溶剂进行煤液化时,煤的转化率提高了0.15%,煤液化油收率增加了0.98%。随着蒽油掺兑质量分数的增加,循环溶剂供氢性能逐渐减弱,煤液化转化率和液化油收率逐渐减小,循环溶剂密度、黏度及硫、氮含量持续增大。

煤直接液化加氢稳定油加氢生产工业白油研究

以煤直接液化加氢稳定油为原料,采用两种型号的加氢精制催化剂匹配进行两段加氢精制生产工业白油的试验研究。结果表明:在一段加氢精制反应过程中,反应温度、反应压力和体积空速的变化对脱硫、脱氮和芳烃饱和反应有较大的影响,在反应压力为15 MPa、反应温度为380℃、体积空速为0.4 h-1的工艺条件下,产品油中的硫、氮质量分数分别为1.6μg/g和1.5μg/g,脱硫率和脱氮率分别达到97.72%和99.81%,此时产品中的芳烃质量分数为31.2%,芳烃饱和率为55.9%;二段深度加氢精制后,产品油中的芳烃质量分数可以降低到5%以下;最终的加氢产品油在实沸点蒸馏装置上切割后,得到的280~300℃、300~320℃馏分油能分别满足5号、7号工业白油(Ⅰ)的行业标准要求。