草酸与铁氧化物相互作用及光化学活化分子氧过程的研究进展

草酸与铁氧化物共存于自然环境中,二者之间的相互作用及光化学行为强烈影响着分子氧的活化.而分子氧活化影响共存体系中污染物的迁移与转化,是发展绿色污染控制氧化技术的关键.因此,探讨草酸与铁氧化物之间的相互作用与光化学活化分子氧是目前的研究热点之一.本文系统总结了近年来围绕草酸与铁氧化物相互作用以及草酸诱导铁氧化物活化分子氧的研究成果,论述了草酸在铁氧化表面的吸附与转化特性、草酸铁络合物光化学过程以及活性氧产生与转移途径,同时探讨了上述过程对环境污染物降解的影响,借此加深理解草酸诱导铁氧化物环境光化学行为与活化分子氧原理,并对今后的研究发展方向提出了展望,以期为利用天然铁氧化物和有机质发展原位环境修复技术提供依据.

Fe(Ⅲ)-XG配合物选择性絮凝微细粒赤铁矿与石英及其机理研究

基于金属离子配位理论,将FeCl_(3)·6H_(2)O与黄原胶(XG)按一定比例混合制备Fe(Ⅲ)-XG配合物,用于改善微细粒赤铁矿难沉降、回收效果差的问题。采用沉降实验研究了不同条件下Fe(Ⅲ)-XG对微细粒赤铁矿和石英的选择性絮凝行为,结合动电位、红外光谱和显微镜分析,揭示Fe(Ⅲ)-XG对赤铁矿的絮凝作用机理。矿物絮凝沉降试验结果表明:以黄原胶和Fe(Ⅲ)为絮凝剂,无法实现赤铁矿与石英的选择性絮凝,而黄原胶与FeCl_(3)·6H_(2)O质量比为1︰9时生成的Fe(Ⅲ)-XG配位絮凝剂,对赤铁矿和石英表现出较强的选择性絮凝作用,pH值为6时两者沉降率差异最大,分别为91.50%和39.96%。显微镜观察结果证实,Fe(Ⅲ)-XG作用下,赤铁矿颗粒形成块状絮体,且絮体密实程度更大,而石英颗粒间未发生团聚作用,处于相对分散的状态。Zeta电位、溶液化学计算、吸附量实验与红外光谱分析结果表明:黄原胶主要通过羧酸基团的羰基C=O与Fe^(3+)发生配位作用形成Fe(Ⅲ)-XG配合物,Fe(Ⅲ)-XG在石英和赤铁矿表面吸附方式不同,因而在两种矿物表面吸附量不同。Fe(Ⅲ)-XG中的羟基氧和赤铁矿表面的铁元素发生化学键合特异性吸附在赤铁矿表面,而在石英表面只有微弱的氢键吸附。通过FeCl_(3)·6H_(2)O与黄原胶配位组装可显著提升微细粒赤铁矿选择性絮凝分离效果,为赤铁矿选择性絮凝分选提供新的策略和理论指导。

基于铁配合物的焦磷酸根离子荧光探针的构建及生物成像

以萘并[2,1-b]呋喃-2-碳酰肼和4-甲酰基-3-羟基-N-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺为原料经缩合反应制备了一种新型配体ARC,配体ARC与Fe^(3+)按照1∶1络合制备了荧光探针ARC-Fe^(3+),通过高分辨率质谱(HR-MS)、核磁共振氢谱(1H NMR)对探针结构进行了表征。利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等方法对ARC-Fe^(3+)的识别性能进行了研究。结果表明,探针ARC-Fe^(3+)可通过荧光“OFF-ON”高选择、高灵敏地识别焦磷酸根离子(PPi),探针ARC-Fe^(3+)识别PPi的检测限为1.12×10^(-8) mol/L,且可在60 s内完成对PPi的响应。探针ARC-Fe^(3+)已被成功应用于细胞和活鼠体内对PPi的荧光成像研究。

羟胺强化Fe(Ⅲ)-NTA络合物活化过二硫酸盐降解磺胺甲恶唑

针对Fe(Ⅱ)/过二硫酸盐(Peroxydisulfate,PDS)高级氧化技术存在的pH值应用范围窄、铁泥产量大等缺陷,研究构建Fe(Ⅲ)-氨三乙酸(Nitrilotriacetic Acid,NTA)/羟胺(Hydroxylamine,HAm)/PDS体系,以在中性条件下高效降解水中新污染物磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole,SMX)。研究结果显示,Fe(Ⅲ)-NTA/HAm/PDS体系在pH=7条件下对SMX的降解率可达91%,该体系降解SMX的主要活性物种为·SO_(4)^(-)和·OH。SMX在Fe(Ⅲ)-NTA/HAm/PDS体系中的降解效率随溶液pH值的升高而降低,且增加Fe(Ⅲ)、PDS的用量会加速SMX降解。NTA的引入可将Fe(Ⅱ)/PDS体系的pH值应用范围由酸性拓展至弱碱性,与此同时,向体系内加入HAm可有效减少铁泥的产量。根据检测到的降解产物,提出SMX在Fe(Ⅲ)-NTA/HAm/PDS体系中可能的降解途径包括断键反应、羟基化反应、氨基氧化反应。双酚AF、双氯芬酸、土霉素等其他新污染物也能在Fe(Ⅲ)-NTA/HAm/PDS体系中被高效去除,表明该体系在新污染物的降解领域有较大的应用潜力。

吡啶强化亚铁活化过硫酸盐降解有机污染物

适用p H范围窄是限制亚铁/过一硫酸盐(Fe(Ⅱ)/PMS)体系进一步推广应用的关键因素之一,亟需开发拓宽Fe(Ⅱ)/PMS体系适用p H范围的策略。该文旨在探究含氮络合剂1,10-邻菲罗啉(phen)和2,2'-联吡啶(bipy)对Fe(Ⅱ)/PMS体系降解有机污染物效能和机制的影响。结果表明,引入phen和bipy可显著促进Fe(Ⅱ)/PMS体系对富含供电子基团的有机污染物苯酚和双氯芬酸的降解。当phen/Fe(Ⅱ)和bipy/Fe(Ⅱ)的摩尔比分别为3.0和4.5时,phen/Fe(Ⅱ)/PMS和bipy/Fe(Ⅱ)/PMS体系对苯酚的去除效果最佳。phen/Fe(Ⅱ)/PMS和bipy/Fe(Ⅱ)/PMS体系在p H 3.0~9.0条件下均能有效降解苯酚。化学探针、电子顺磁共振和淬灭剂实验结果表明,phen/Fe(Ⅱ)/PMS和bipy/Fe(Ⅱ)/PMS体系产生的活性氧化剂包括^(1)O_(2)和Fe(Ⅳ),且^(1)O_(2)对这2个体系中苯酚的降解起主要作用。

Fe(Ⅲ)/2,6-吡啶二羧酸活化高碘酸盐强化染料脱色的效能与机制

有色染料是环境中非常重要的污染源之一,严重威胁着水生生态环境和人类健康。由于其难以被天然降解,且传统的污水处理工艺亦无法实现其高效去除,因此急需开发绿色、高效的水处理工艺进行有色染料污染控制。发现Fe(Ⅲ)/2,6-吡啶二羧酸(2,6-PDA)可高效活化高碘酸盐(PI)实现亚甲基蓝(MB)这一典型染料的高效降解。实验结果表明,该体系在Fe(Ⅲ)浓度为10μmol/L、2,6-PDA浓度为10μmol/L和PI浓度为200μmol/L时,可在pH 3.0条件下使5 mg/L MB降解率在120 s内大于97%。该方法依托高级氧化原理和配位强化策略,利用PI对有色染料进行降解,为目前染料废水治理提供了新思路从而有效地修复了污染水体。

铁-三联吡啶配合物活化高碘酸盐体系构建及其对染色废水的催化降解机制

为开发新型、高效的染色废水处理方法,通过铁-三联吡啶(Fe^(Ⅲ)(tpy)C_(l3))配合物活化高碘酸盐(PI)构建了Fe^(Ⅲ)(tpy)C_(l3)/PI催化氧化体系。在此基础上,采用酸性红1(AR1)作为染色废水模型污染物测试了该体系的催化降解性能,并通过捕获和探针实验研究了Fe^(Ⅲ)(tpy)C_(l3)配合物活化PI降解酸性红1的机制。结果表明:Fe^(Ⅲ)(tpy)C_(l3)配合物能够高效活化PI实现酸性红1的快速降解,15 min内对AR1的去除率高达98%;Fe^(Ⅲ)(tpy)C_(l3)/PI体系对酸性红1的降解符合伪一级动力学模型,同时酸性红1的降解速率常数随Fe^(Ⅲ)(tpy)C_(l3)配合物和PI浓度的增加而呈线性增加;在Fe^(Ⅲ)(tpy)C_(l3)/PI体系中包含超氧自由基、单线态氧以及高价铁,这些活性物质共同促进酸性红1的降解;该体系不仅对多种有机物的降解表现出普适性,同时催化降解过程不受溶液pH值以及常见无机盐离子的干扰。

羟胺强化Fe(Ⅲ)-NTA/H_(2)O_(2)类芬顿体系降解磺胺甲恶唑

为改善传统芬顿法pH应用范围窄、铁泥产量大等缺陷,提出了一种新型Fe(Ⅲ)-NTA/HAm/H_(2)O_(2)类芬顿体系用于降解水中新污染物磺胺甲恶唑(SMX)。考察了不同pH、Fe(Ⅲ)浓度对该体系降解SMX的影响,探究了SMX在该体系中的降解机理,并评估了该体系对其他有机污染物的降解效能。实验结果表明,Fe(Ⅲ)-NTA/HAm/H_(2)O_(2)体系在中性或弱碱条件下对SMX的降解率可达85%以上,并且SMX的去除率随着Fe(Ⅲ)投加量的增加而增大。通过自由基淬灭实验,识别出HO•为体系中降解SMX的主要活性物种,并根据SMX的降解产物提出了SMX可能的三条降解途径:羟基化、氨基氧化和断键反应。相较于传统芬顿法,Fe(Ⅲ)-NTA/HAm/H_(2)O_(2)体系的pH应用范围显著拓宽,铁泥产量明显减少,并且该体系也能有效降解罗丹明B、橙黄G、双氯芬酸、土霉素等其他有机污染物,说明该体系具有一定的应用潜力。

甲酸/甲酸钠还原体系对Fe(Ⅱ)EDTA络合脱硝液再生的影响

在络合脱硝反应中,Fe(Ⅱ)EDTA络合脱硝液的还原再生是应用难点之一,而甲酸/甲酸钠体系在钯炭(Pd/AC)催化剂作用下对Fe(Ⅱ)EDTA络合脱硝液具有较好的还原性。以此为基础,采用控制变量法,分别考察了超声功率、甲酸添加量、甲酸钠添加量和Pd/AC催化剂添加量对Fe(Ⅱ)EDTA络合脱硝液(脱硝效率为80%)还原再生效果的影响。结果表明,在不开启超声、Pd/AC催化剂作用下,甲酸/甲酸钠还原体系能够有效地还原Fe(Ⅱ)EDTA络合脱硝液中的NO,实现络合脱硝液的还原再生。当甲酸钠添加量为10.00 g/L,甲酸添加量为2.10 g/L,Pd/AC催化剂添加量为3.00 g/L时,得到的再生络合脱硝液在50℃下的脱硝性能最好(在60 min内脱硝效率达97%以上,在90 min内脱硝效率达80%以上)。继续进行多次络合脱硝-还原再生的连续实验,整个体系仍具备较好的脱硝性能(第6次切换时,持续吸收70~80 min的脱硝效率为85%左右)。该研究结果可为络合脱硝连续化的中试试验以及工程应用提供参考。

γ-Fe_(2)O_(3)空心球/Fe-N-C宽电位窗口选择性电催化还原CO_(2)为CO的研究

Fe-N-C材料是一类重要的电催化还原CO_(2)为CO的催化剂,但其只能在较正的电位和较窄的电位窗口实现CO的高选择性,不能满足串联催化中CO被进一步还原的要求。因此,以高纯Fe(phen)_(3)Cl_(2)(phen=1,10-邻菲罗啉)晶体和ZIF-8为前驱体,通过热解得到新颖的Fe-N-C担载γ-Fe_(2)O_(3)空心球材料。利用SEM、HR-TEM、XRD、XPS等对催化剂进行表征,并对其电催化还原CO_(2)的性能进行测试。结果表明,该催化剂在-0.5~-1.1 V(相对于可逆氢电极)宽电位窗口表现出优异的CO选择性(CO的法拉第效率大于97%),且在-0.6 V连续电解2 h后电流密度和CO的法拉第效率均基本保持不变,表现出卓越的稳定性。

土壤有机矿质复合体研究 Ⅸ.钙键复合体和铁铝键复合体中腐殖质的性状特征

本文通过化学分析和仪器分析，研究了土壤中钙键复合体和铁铝键复合体中腐殖质的化学组成、分子结构和理化性状。结果表明，铁铝键复合体中腐殖质（包括胡敏酸和富啡酸）的C、H、N含量高于钙键复合体中腐殖质，C／H、C／N比则低于后者，铁铝锭复合体腐殖质的分子结构中胡敏酸的芳化度高于后者，而富啡酸的芳化度则低于钙键复合体。并且，铁铝键复合体中腐殖质的热稳定性和对金属离子的螯合亲和力皆高于钙键复合体。

Al-Si-Fe-Cu-Mg-Ni合金中复合Fe-Si相的研究

利用透射电镜(TEM)、电子探针(EPMA)等手段研究了Al-Si-Fe-Cu-Mg-Ni合金中复合Fe-Si相的形貌及Fe-Si相对合金高温强度的影响。结果表明:在多元Al-Si-Fe-Cu-Mg-Ni合金中,铁相球化处理后形成块状铁相,且块状铁相与初晶硅相紧密结合,形成复合Fe-Si相。Fe相与初晶硅的连接有明显过渡,过渡层中Si相的晶体结构与FeSi相类似,均为简单立方结构,且(121)FeSi//(010)Si。强度实验还发现Fe相的形态对合金的高温强度有很大的影响,其中针片状Fe相对合金高温强度的提高最小,而复合Fe-Si相对合金高温强度的提高幅度最大,多元Al-Si合金在350℃下的高温强度可达106.05MPa。

聚醋酸乙烯酯与铁(Ⅲ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的合成

以聚醋酸乙烯酯(PVAc)为配体,与CoCl_2、NiCl_2、FeCl_3在四氢呋喃中进行配位反应,生成PVAc-Co(Ⅱ)、PVAc-Ni(Ⅱ)和PVAc-Fe(Ⅲ)配合物。合成反应在室温下进行,反应时间以1 h为宜。用电导率法得出PVAc-Co(Ⅱ)、PVAc-Ni(Ⅱ)配合物中金属离子与PVAc链节单元[—CH_2—CH(OCOCH_3)—]的摩尔比为1:4,而在PVAc-Fe(Ⅲ)中摩尔比可能有1:3至1:6多种。IR和PVAc-Fe(Ⅲ)配合物的XPS测试结果表明,PVAc的CH_3COO中羰基氧提供孤对电子与金属离子形成配位键。TG-DTA分析表明,形成配合物后,PVAc的高分子链的热稳定性增加。推测了产物的可能结构。

Fe_3O_4纳米复合粒子研究

制备了酞菁镍（ＮｉＰｃ）－Ｆｅ３Ｏ４ 纳米复合粒子，研究了其化学稳定性和磁性能。结果表明，ＮｉＰｃ在Ｆｅ３Ｏ４ 纳米粒子表面形成了复合层，并且它们之间形成了一定程度的化学键。ＮｉＰｃ复合层可有效地保护Ｆｅ３Ｏ４ 纳米粒子不被空气氧化，显著提高了其抗氧化能力，并降低了其矫顽力。

长期秸秆还田对砂姜黑土矿质复合态有机质稳定性的影响

依托10a定位试验研究了秸秆还田对典型砂姜黑土有机矿质复合体中有机质稳定性的影响机制。田间试验设置5个处理:氮磷钾配施下的小麦和玉米秸秆双季还田(WMS+F)、小麦秸秆还田(WS+F)、玉米秸秆还田(MS+F)、非秸秆还田(F)处理,以不施肥模式下的非秸秆还田为对照(CK)。结果显示,铁铝键合态和紧密结合态有机质含量累计占土壤总有机质的88.70%,且三者变化趋势一致,均呈现WS+F≈WMS+F≈MS+F>F>CK,并与土壤短程有序、有机结合态铁铝氧化物呈显著正相关,但与非晶型铁铝氧化物呈负相关性。秸秆还田显著促进了土壤有机质累积,并受到土壤铁铝键合态有机质的影响,但由于非晶型铁铝氧化物生成速度较慢,限制了土壤有机质的进一步累积。土壤紧密结合态有机质对其全量的贡献明显高于铁铝键合态有机质,相关机制值得进一步研究。

新疆北山坡北基性超基性杂岩特征及成矿远景

新疆北山坡北基性-超基性杂岩体逆向同源成分演化特征明显、结构演化不清楚,包括角闪辉长岩、辉长苏长岩、橄榄辉长岩、橄榄辉石岩和辉石橄榄岩、斜长(拉长)岩5个岩相单元。钛铁矿化与角闪辉长岩相有关,铜镍矿化与橄榄辉长岩相和橄榄辉石岩及辉石橄榄岩相有关。综合研究认为,新疆北山构造带西段坡北杂岩具有较好的铜镍矿及钛铁矿成矿和找矿前景。

植被刈割对红壤酸度及有机无机复合状况的影响

在红壤地区自然植被（白茅）条件下，不同的对割周期对土壤交换性盐基离子组成、土壤有机质、有机无机复合体、腐殖质组成及铁、铝氧化物含量等均具有较大的影响。从1年刈割一次至6年刈割一次处理，虽然土壤酸度的变化无明显规律，但土壤交换性钾、无定形铁、无定形铝、络合态铁的含量及铁活化度值均呈增加趋势，且土壤有机质和复合体的含量相应增高，松结态腐殖质／紧结态腐殖质的比值亦增大，即腐殖质的活性较强、质量较高，土壤肥力在一定程度上得以进化；而交换性钠、交换性钙及游离铁、铝氧化物的含量则呈相应的下降趋势。

土壤有机矿质复合体研究──X.有机矿质复合体转化的初步研究

本文研究铁键、铝键、钙键复合体与溶液中Ca2＋、Fe3＋、Al3＋金属离子的相互作用。结果显示，复合体上键合的Fe3＋，不能被溶液中的Ca2＋、Al3＋置换，复合体上键合的Al3＋仅少量被Fe3＋、Ca2＋置换进入溶液，复合体上键合的Ca2＋则可较多地被Al3＋、Fe3＋置换进入溶液，置换的量与pH及粘土矿物类型有一定关系，尽管复合体上键合的Fe3＋、Al3＋、Ca2＋等难以被置换，但溶液中的Ca2＋、Fe3＋、Al3＋等金属离子仍可与胶体络合。

壳寡糖铁配合物的合成及抗氧化作用

以三氯化铁和壳寡糖为原料,合成了壳寡糖铁配合物,产率为55.56%。原子吸收光谱法测定其中铁含量为27.60mg/g。利用紫外-可见光谱、红外光谱两种表征手段,证实了壳寡糖铁配合物的合成。采用邻苯三酚自氧化法、DPPH法测定壳寡糖铁配合物的抗氧化能力。结果表明,在实验设置的浓度范围内,壳寡糖铁配合物的抗氧化能力随着浓度的增加而增加,且壳寡糖铁配合物的抗氧化能力高于壳寡糖。2.0mg/mL的壳寡糖铁配合物对超氧阴离子自由基的清除率为59.84%,对DPPH自由基的清除率为65.76%。

玉米多糖铁制备工艺优化及铁含量测定

目的对玉米多糖铁的制备工艺进行优化并确立铁含量的测定方法。方法在制备玉米多糖铁的过程中,观察和分析反应液pH值、反应温度和投放原料比例对产品性状及铁含量的影响。根据分析结果优化制备工艺,并应用优化的制备工艺合成玉米多糖铁,观察其稳定性,同时采用滴定分析法(间接碘量法)测定铁含量,并以相对标准差(RSD)判别测定方法的可靠性和稳定性。结果经观察和分析,以反应液pH值11.0,反应温度65℃～75℃,玉米多糖(干重)与FeCl,·6H_2O的质量比值为1:1.7作为制备工艺的优化条件,经优化所合成的玉米多糖具有良好的水溶性和稳定性,3批产品的铁含量分别为39.86%、40.20%和40.17%。以间接碘量法测定铁含量的RSD<0.2%。结论实验所建立的玉米多糖铁优化制备工艺方法简单、可靠,适合工业生产。滴定分析是测定玉米多糖铁中铁含量的稳定且可靠的方法。