Analyzing crude oils from the Junggar Basin(NW China) using comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry(GC×GC-TOFMS)

As a new technology of analyzing crude oils, comprehensive two-dimensional gas chromatography cou- pled with time-of-flight mass spectrometry （GCxGC- TOFMS） has received much research attention. Here we present a case study in the Junggar Basin of NW China. Results show that the hydrocarbons, including saturates and aromatics, were all well-separated without large co- elution, which cannot be realized by conventional one-dimensional GC-MS. The GC×GC technique is especially effective for analyzing aromatics and low-to-middle- molecular-weight hydrocarbons, such as diamondoids. The geochemical characteristics of crude oils in the study area were investigated through geochemical parameters extracted by GC×GC-TOFMS, improving upon the understanding obtained by GC-MS. Thus, the work here represents a new successful application of GC×GC- TOFMS, showing its broad usefulness in petroleum geochemistry.

Identification of petroleum aromatic fraction by comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry

Comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry(GC×GC-TOFMS) is commercially available in the 1990s,with the characteristics of large peak capacity,high resolution,high sensitivity,etc.However,its application to the petroleum and geological analyses is just emerging in China and overseas.In this research,the analytical method for petroleum aromatic fraction using GC×GC-TOFMS is set up,via the choice of the column system and optimization of setting parameters,such as temperature programming,modulation time,hot pulse time,flow rate of carrier gas,data acquisition rate and data processing.The results indicate that different polar compounds of aromatic fraction distribute as bands on structured GC×GC chromatogram.Within each band,homologous compounds appear as a roof-tile structure based on the number of substituent residues.The aromatic compounds are identified and characterized according to the GC×GC chromatogram and mass spectra.According to the polarity and the number of rings,aromatic compounds are spatially present on one chromatogram,which directly reflects the distribution characteristics of complex compounds of aromatic hydrocarbons.In addition,quantitative analysis is favored as some overlapped peaks on traditional GC-MS chromatogram have been separated completely on GC×GC.Some heterocyclic atom aromatic compounds at trace level can be clearly identified using this method,for polarity differences from other interfered aromatic compounds.The development of this method and chromatogram recognition offer petroleum geologists a practical example for the application performance of GC×GC-TOFMS.

Comparison of geochemical parameters derived from comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry and conventional gas chromatography-mass spectrometry

The saturated and aromatic hydrocarbon fractions of crude oil samples have been analyzed by using comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry （GCxGC-TOFMS） and conventional gas chro- matography-mass spectrometry （GC-MS）. In order to investigate the consistency and discrepancy of the obtained data from the two instruments, some petroleum geochemical parameters have been compared. A comparison of 23 geochemical parameters indicates that 10 parameters are comparable from the two instruments with less than 5% deviations. Therefore, GCxGC-TOFMS is equivalent to conventional GC-MS in some geochemical parameter acquisitions. However, the other 13 parameters are discrepant, including gammacerane / αβ-hopane, Ts/Tm, 2-ethyl-naphthalene / 1-ethyl-naphthalene （ENR）, （2, 6-dimethyl-naphthalene ＋2,7-dimethyl-naphthalene） / 1,5-dimethyl-naphthalene （DNR）, etc. Furthermore, compared to GCxGC-TOFMS, some low concentration compounds could not be detected by the conventional GC-MS, which results in the missing of related geochemical data. Normally, this is caused by the limited separation power and peak capacity of the conventional GC column. Besides, the co-eluting peak integrations are also affected significantly due to the incomplete separation of the compounds. Some low concentration compounds might not be detected because of the interference from the baseline noise or from other substances. GCxGC-TOFMS prevails in compound separation against the conventional GC-MS by avoiding co-elution, which achieves more accurate and precise peak area measurement with the presence of a true baseline. So petroleum geochemical parameters obtained from the GCxGC-TOFMS GCxGC-TOFMS may become one of the most effective analytical are more reliable than those from the conventional GC-MS tools for the oil and gas geochemical study.

Qualitative Analysis of A Sulfur-fumigated Chinese Herbal Medicine by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography and High-Resolution Time of Flight MassSpectrometry Using Colorized Fuzzy Difference Data Processing

To investigate the chemical transformation of volatile compounds in sulfur-fumigated Radix Angelicae Sinensis. A comprehensive two-dimensional gas chromatography (GCxGC) and high-resolution time-of-flight mass spectrometry (HR-TOF/MS) with colorized fuzzy difference (CFD) method was used to investigate the effect of sulfur-fumigation on the volatile components from Radix Angelicae Sinensis. Twenty-five compounds that were found in sun-dried samples disappeared in sulfur-fumigated samples. Seventeen volatile components including two sulfur-containing compounds were newly generated for the first time in volatile oils of sulfur-fumigated Radix Angelicae Sinensis. The strategy can be successfully applied to rapidly and holistically discriminate sun-dried and sulfur-fumigated Radix Angelicae Sinensis. GCxGC-HR-TOF/MS based CFD is a powerful and feasible approach for the global quality evaluation of Radix Angelicae Sinensis as well as other herbal medicines.

基于全二维气相色谱−飞行时间质谱技术对上海农田土壤中有机污染物的高通量筛查

为探究路边农田土壤中未知有机物赋存情况,利用全二维气相色谱−飞行时间质谱技术对上海不同道路等级路边农田土壤(n=8)中的有机物进行了非靶向定性筛查.通过空白过滤和谱库匹配(相似度大于700),在所有样品中均检出了1000多个质谱峰,其中,与谱库保留指数偏差在±2%以内的物质数有275~341种.所有采样点共同检出的有机物有66种,信噪比较高的前10种物质主要是多环芳烃类、邻苯二甲酸酯类、苯酚类、噻吩类和四氯乙烷类.费雪比值(Fisher ratio,FR)法分析揭示出具有明显道路等级差异的化合物有29种(FR为22.6~60.3),而这些化合物主要来自化工产品、生物医药和个人护理品等产品,推断其差异主要受控于邻近区域工业活动、污水灌溉和居民生活源排放的影响.元素组成分析表明,在所有采样点中有机物组成主要以CHO和CH为主,峰面积占比分别为39.9%~59.1%和30.2%~45.8%.对人为源有机物进一步地分类分析,发现烷烃、多环芳烃和邻苯二甲酸酯类是上海路边农田土壤中含量较高的3类污染物,表明汽油柴油燃烧、轮胎磨损、润滑油挥发泄漏等交通源排放对路边农田土质的影响不容忽视.总的来说,全二维技术能够准确地定性筛查出农田土壤中大量未关注的有机污染物,为今后污染管控和治理提供了科学依据.

基于GC×GC-TOFMS-O分析3种武夷岩茶的关键香气成分

通过感官审评、全二维气相色谱-飞行时间质谱-嗅辨仪技术及香气活力值法,分析了三个茶树品种(肉桂、水仙、大红袍)毛茶在同一焙火温度下加工制成的三种武夷岩茶的关键香气成分。在香气品质上,肉桂以桂皮香为主,并带有花香;水仙以兰花香为主;大红袍花果香馥郁。3种武夷岩茶中共检测出337种挥发性成分,36种香气活性成分、26种关键香气成分。其中,在肉桂、水仙、大红袍中分别确定17、16、18种关键香气成分。结合热图分析,肉桂中确定香叶醇、3,5-二乙基-2-甲基-吡嗪、异戊酸正己酯、正己醛等8个主要关键香气成分;水仙中确定己酸戊酯、罗勒烯、甲基庚烯酮、吲哚、3-乙基-2,5-甲基吡嗪等10个主要关键香气成分;大红袍中确定苯乙醇、苯甲酸甲酯、十一醛、2-甲基吡嗪、十二醛等8个主要关键香气成分,表明这些化合物对不同武夷岩茶香气品质的形成具有重要贡献。

基于感官组学的烤烟烟叶中糯米香特征成分的鉴定

【目的】准确鉴定烤烟烟叶中糯米香关键特征成分。【方法】以典型糯米香香韵特征烤烟烟叶为研究对象,利用现代分子感官科学技术,借助气相色谱嗅觉检测/稀释嗅闻技术(GC-O/AEDA)以及多维气相色谱-高分辨质谱联用技术(GC×GC-QTOF/MS),对其糯米香关键特征成分进行了筛选和精确鉴定。【结果】利用该技术方法,从糯米香特征烤烟样品中筛选定位到一种具有气味强度高、检测频率高、稀释因子高的糯米香特征成分,结合双色谱柱保留指数、气味属性、一维和二维保留时间(1D Rt和2D Rt)、高分辨质谱信息,成功将该糯米香特征成分鉴定为2-乙酰基-1-吡咯啉(2-acetyl-1-pyrroline,2AP),并通过香味物质添加实验对2AP的糯米香香韵贡献进行了验证。【结论】明确了烤烟烟叶中糯米香特征贡献组分为2AP,该物质在空气中阈值低至0.02×10^(-9),是典型的痕量高效香气化合物。研究结果为进一步开展糯米香烤烟精准评价和基于分子育种的烟叶糯米香特征的调控改良提供了物质基础。

感官和化学分析技术结合解析不同茬次清香型白酒风味特征

该研究联合使用定量描述感官分析技术、气相色谱-氢焰离子化检测技术和顶空固相微萃取-全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术对清香型汾酒大茬、二茬原酒的香气感官特征及香气组分特征进行了解析。感官分析表明清香大茬原酒的香气感官特征主要表现为果香、甜香、粮香、花香,二茬原酒的香气感官特征主要为酸香、醇香。进一步对60批次清香型汾酒大茬二茬原酒中119个香气化合物进行了精确定量分析,结合香气活性值(odor activity value,OAV)分析挖掘出48个OAV>1的重要香气活性化合物,然后通过香气活性化合物的OAV值比较和偏最小二乘判别分析,确定了18个对大茬二茬清香型汾酒香气特征具有重要影响的香气化合物。最后,为了探究大茬二茬清香型汾酒感官特征与香气活性化合物之间的关系,利用偏最小二乘回归分析建立模型探索两者之间的关联。结果表明,与大茬酒感官特征相关的重要香气物质主要是辛酸乙酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、肉桂酸乙酯、异丁醇、乳酸乙酯、土味素、1-辛烯-3-酮;而与二茬酒感官特征相关的重要香气物质为苯甲醛、乙缩醛、γ-壬内酯、乙醛、异戊醛、异戊酸乙酯、二甲基二硫、二甲基三硫。通过该研究对不同茬次清香型汾酒风味特点的认识,可为工艺控制提供指导以及酒体勾调奠定理论基础。

基于顶空固相微萃取结合全二维气相色谱质谱联用技术解析不同年份白兰地原酒香气组分特征

为明确陈酿时间对白兰地香气的影响,该研究采用顶空固相微萃取结合全二维气相色谱质谱联用(headspace solid-phase microextraction with comprehensive two-dimensional gas chromatography/time-of-flight mass spectrometry,HS-SPME-GC×GC-TOFMS)技术对9种不同陈酿时间白兰地原酒的挥发性成分进行测定分析。结果显示,在所有样品中共定性得到495种挥发性化合物,陈酿0年样品中种类最少(275种),陈酿18年最多(318种),挥发性化合物种类表现出随着陈酿时间延长而增多的趋势。不同类别香气化合物总含量随陈酿时间的延长不尽相同,其中醇类、醛类、萜烯类、含硫化合物含量随陈酿时间的延长逐渐下降,酸类化合物含量逐渐上升。主成分分析结果表明,不同年份酒样随酒龄呈现趋势性变化,而陈酿初期(0~1年)香气变化较大。基于单因素方差分析,共筛出268个差异代谢物,其中呈现果香、香料、烘培等香气特征的化合物在陈年酒中更为突出,而呈现花香、植物香气特征的化合物含量普遍随贮存时间延长而不断降低。该研究较为系统的分析了陈酿时间对白兰地中香气物质组分的影响,研究不仅可以丰富白兰地风味化学的理论体系,同时也为白兰地生产中风味调控提供数据基础与理论依据。

全二维气相色谱-飞行时间质谱用于重整生成油脱庚烷馏分中烯烃的测定

采用全二维气相色谱(GC×GC)-飞行时间质谱(TOF MS)对重整生成油脱庚烷馏分及其经催化脱烯烃反应后的产物进行表征,并采用GC×GC结合FID检测和峰体积百分比法对烯烃组分进行定量分析,考察了方法的准确度、精密度和最低检出限。实验结果表明,该方法可鉴定出126种烯烃化合物,烯烃回收率为96%~102%,5次重复测定结果的相对标准偏差小于6%,可满足色谱分析要求,烯烃的检测限最低可达0.4μg/g。该方法解决了重整生成油脱庚烷馏分中烯烃组分难以分离和准确定性定量的问题,可推广用于重整生成油、汽油、柴油等复杂油品中烯烃的分析。

全二维气相色谱—飞行时间质谱非靶向筛查页岩气场地不同样品中的微量有机污染物及溯源分析

以全二维气相色谱—飞行时间质谱为技术手段,通过对某页岩气开采场地样品中微量有机污染物进行非靶向筛查,构建了基于实际样品分析的有机污染物清单。通过对不同样品中有机污染物特征分析,解析了部分有机污染物的来源。烷烃是钻井泥浆中被识别出的主要有机污染物类型。与钻井泥浆相比,脱油岩屑中烷烃占比显著降低而羰基、醇类化合物占比升高,说明热脱附技术对石油烃类具有良好的去除效果,但对极性更强的羰基和醇类化合物的去除效果可能欠佳。烷烃和羰基化合物是压裂液和返排液中的主要污染物。在压裂液和返排液中还可识别出大量被用作抗菌剂、增塑剂、表面活性剂和引发剂的有机污染物。

香瓜茄干制品的开发及其风味成分分析

为提高香瓜茄的产品价值和明确其风味物质组成,将香瓜茄去皮、切丁,在30~80℃下进行热风干燥,通过感官评价结合多酚类物质、可溶性糖、游离氨基酸含量的测定与分析优化干燥温度。结果表明:50℃干燥制成的果干具有色泽金黄、奶香兼甜香浓郁、滋味甜醇等特征,风味最优,其可溶性糖含量为83.06%±5.07%,高效液相色谱检测到蔗糖(517.19 mg/g)、果糖(262.77 mg/g)和葡萄糖(154.20 mg/g)为主要的甜味物质。全二维气相色谱-飞行时间质谱鉴定到595个挥发性物质,相对含量超过1%的有21个,其中琥珀酸二乙酯(2.64%)、辛酸乙酯(1.69%)等5种呈果香,γ-壬内酯(2.08%)、甘油(1.73%)呈甜香,3,3-二甲基丙烯酸(3.62%)、2-甲基丁酸(3.51%)、己酸(2.08%)呈奶香,构成了果干的奶香甜香浓郁的特征。本研究开发了一种风味优良的香瓜茄果干,明确了其风味物质组成,为后续开发提供了基础。

基于HS-SPME-GC×GC-TOFMS技术分析传统干腌腊肉加工过程中的挥发性有机物

为全面了解干腌腊肉加工过程中风味品质的变化规律,以原料期、腌制期、发酵前期、发酵后期及成熟期的传统干腌腊肉为研究对象测定理化指标,并利用顶空固相微萃取结合全二维气相色谱-飞行时间质谱技术对加工过程中挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)进行鉴定。结果表明:干腌腊肉加工过程中水分含量持续下降,以不易流动水蒸发为主,并伴随自由水和结合水含量下降;pH值先减小后缓慢增大;整个加工过程中肉样颜色持续变深;干腌腊肉中VOCs主要为醇类、醛类、酯类、烃类及酮类等;3-丁二酮、2-甲基丁醛、庚醛和2-辛烯醛在整个加工过程中风味贡献较大;感官风味特征分析发现,干腌腊肉以甜味及水果风味为主;蛋白质降解、脂肪氧化和美拉德反应多途径共同作用,形成干腌腊肉特有的复杂风味特征。

全二维气相色谱-飞行时间质谱技术解析“国槐”木酒海贮存老熟金徽酒挥发性组分特征

“国槐”木酒海作为一种特殊的贮酒容器,在贮存老熟过程中会赋予白酒独特的风格特点。为解析木酒海贮存老熟金徽酒的挥发性组分特征,本研究综合采用顶空固相微萃取、液液萃取和液液萃取结合正相硅胶色谱分离技术3种前处理方法,结合全二维气相色谱-飞行时间质谱分析技术对木酒海贮酒和陶坛贮酒的金徽酒的挥发性组分进行分析。通过多级鉴定策略在“国槐”木酒海贮存老熟金徽酒中检测出挥发性组分841种,包括萜类化合物87种、芳香族化合物140种、含氧杂环类化合物73种;进一步分析木酒海贮酒特有的271种物质并对其香气属性进行梳理发现,其中有154种潜在香气活性化合物,除醇、酯、醛酮等骨架成分外,还有如萜类、芳香族等微量物质。本研究有助于促进对木酒海贮酒挥发性组分的认识,为解析其独特的香气特征提供一定的研究基础。

清雅型石湾玉冰烧白酒挥发性组分及感官特征分析

采用顶空固相微萃取(HS-SPME)、液液萃取(LLE)结合全二维气相色谱-飞行时间质谱技术(GC×GC-TOFMS)以及定量描述分析(QDA)法,从化学分析和感官分析两个角度全面解析清雅玉冰烧白酒的挥发物组分和感官特征。GC×GC-TOFMS结果表明,在清雅型玉冰烧白酒中共定性出挥发性化合物370种,通过香气数据库(Flavornet、Flavor DB)比对,从中筛选出245种具有香气特征的化合物;QDA结果显示,清雅型玉冰烧白酒的整体香气轮廓主要由油质、植物、花香、烘焙、果香、甜香、酸香和米香构成。本研究为清雅型石湾玉冰烧白酒香气的深入研究及生产调控提供了理论依据和数据支撑。

全二维气相色谱-飞行时间质谱技术测定两种不同工艺红星基酒挥发性风味物质

采用顶空固相微萃取(HS-SPME)结合全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术(GC×GCTOF-MS)解析两种不同工艺红星清茬大曲清香型基酒。共鉴定出759种挥发性组分,对红星清茬大曲清香型基酒挥发性组分及香气特征的认识更为深入;比对了传统清茬大曲清香型基酒和创新工艺清茬大曲清香型基酒的差异,创新工艺基酒中酯类、醇类、醛酮类、萜烯类、芳香族化合物数量较多,可能是造成香气差异的主要化合物;通过感官品评对比,创新工艺基酒主要突出花香、果香、酸香等,传统工艺基酒主要突出粮香和青草香。本实验为以风味为导向的不同工艺清茬大曲清香型基酒品质控制提供了理论依据。

基于便携GC-MS和HS/SPME-GC×GC-TOF MS分析化州橘红与广西橘红成分差异

为探究不同产地橘红挥发性成分之间的差异,本研究采用便携气相色谱-质谱(GC-MS)和顶空固相微萃取结合全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)技术分析化州橘红和广西橘红的挥发性成分。结果表明,便携GC-MS只能初步区分化州橘红和广西橘红,不能确定化州橘红的特征标志物;利用主成分分析法(PCA)和正交偏最小二乘法(OPLS-DA)对GC×GC-TOF MS实验数据进行处理,根据|p(corr)|>9和|p|>0.06结合VIP>1.1,共筛选出10种化州橘红标志物。该研究为化州橘红药材的质量评价与鉴定提供了依据,也为其他中药质量评价提供了方法参考。

采用GC×GC-TOFMS分析3种脂肪含量牛乳中挥发性化合物

采用顶空固相微萃取-全二维气相色谱-飞行时间质谱(headspace solid phase microextraction in combination with comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry,HS-SPME-GC×GC-TOFMS)技术对全脂牛乳(whole milk,WM)、低脂牛乳(low-fat milk,LFM)和脱脂牛乳(non-fat milk,NFM)3种牛乳样品进行挥发性化合物分析,结果表明:共检测到49种挥发性化合物,其中2-壬酮、2-十一酮等奇数碳链的甲基酮构成WM的主要风味化合物;偏最小二乘法判别分析表明,其模型可以很好地区分3种牛乳样品,并且有较好的方差和交叉验证预测能力;通过变量投影重要性>1、P≤0.05且含量≥1%筛选出9种化合物,被认定为关键香气差异化合物,这些化合物可能是导致3种牛乳风味不同的主要因素;聚类热图结果表明,NFM因异味化合物(如十六醛)的存在可能导致不良感官表现,而WM和LFM存在更多的香气化合物,令其在感官方面具有饱满丰富的香气。本研究建立了HS-SPME-GC×GC-TOFMS分析牛乳的研究方法,为乳制品风味改进和乳制香精调配提供了理论指导。

全二维气相色谱/飞行时间质谱快速定性筛查食品中32种防腐剂和抗氧化剂

建立了全二维气相色谱/飞行时间质谱法(GC×GC-TOFMS)快速定性筛查食品样品中19种防腐剂和抗氧化剂、13种超范围使用的非法添加物的方法。以40 mL乙腈为溶剂,对20 g均质样品进行液体萃取,萃取液经过离心过滤后,使用无水MgSO4脱水(含油样品使用40 mL正己烷去除油脂);萃取液再用乙腈稀释5倍进样。本方法采用GC×GC二维特征谱图、TOFMS谱图库检索的定性手段,能在20.5 min内快速分离和定性分析食品中19种防腐剂和抗氧化剂。使用GC×GC-TOFMS技术对含量大于0.3 mg/kg的样品有较好的灵敏度,而在食品添加剂领域,添加量一般都大于100 mg/kg。因此,本方法可以作为一种快速定性筛查的手段。

全二维气相色谱/飞行时间质谱用于莪术挥发油分离分析特性的研究

用全二维气相色谱 /飞行时间质谱 (GC×GC/TOFMS)研究莪术挥发油。对GC×GC与GC的分离特性和GC×GC/TOFMS与GC/MS的定性能力进行了比较。在相同条件下 ,GC分离出 87个峰 ,GC×GC分出约 5 0 0个峰 ,GC/MS和GC×GC/TOFMS鉴定出匹配度大于 80 0的组分分别为 4 6种和 2 2 7种。除此之外 ,GC×GC/TOFMS对每一个组分可给出三维定性信息 ,定性可靠性大大提高。研究结果显示与传统的分析技术相比 。