质子酸改性高岭土催化合成缩醛(酮)

以质子酸改性高岭土为催化剂催化环己酮与乙二醇缩合反应合成缩酮。考察了反应时间、原料配比、催化剂用量等因素对缩合反应的影响,得到了适宜的反应条件:催化剂用量(以1mol环己酮计)为0.75g,n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.5,反应时间70min。在此条件下,环己酮的转化率为99.9%,产物环己酮乙二醇缩酮的选择性为100.0%。在优化的反应条件下,研究了不同的醛(酮)与乙二醇的缩合反应。实验结果表明,质子酸改性高岭土对醛(酮)与乙二醇的缩合反应具有良好的催化性能,醛(酮)的转化率在91.6%以上,对应产物的选择性在98.2%以上。

硫酸铁催化环己酮的缩合反应和缩醛(酮)反应

在硫酸铁水合物催化下环已酮发生缩水反应,得产物环已叉基环已酮(Ⅰ)、环已烯基环已酮(Ⅱ)及三分子缩水产物(Ⅲ);乙二醇、丙二醇与不同的醛(酮)反应得到了相应的缩醛(酮)产物(Ⅳ_(a～k)),一般产率为44～84％。

SO_4^(2-)/TiO_2-MoO_3催化剂催化合成缩醛(酮)

以固体超强酸SO42-/TiO2-MoO3为催化剂,对以环己酮、丁酮、正丁醛、异丁醛和乙二醇、丙二醇为原料合成缩醛(酮)的反应条件进行了研究。实验表明,固体超强酸SO42-/TiO2-MoO3是合成缩醛(酮)的良好催化剂,较系统地研究了醛(酮)/醇摩尔比、催化剂用量、反应时间诸因素对产品收率的影响。最佳反应条件为:n(醇)/n(酮或醛)=1.3/1或1.5/1,催化剂用量为反应物料总质量的0.25％～1.5％,反应时间为1.0 h。在最佳反应条件下,环己酮-乙二醇缩酮的收率为82.7％,环己酮-1,2-丙二醇缩酮的收率为83.4％,丁酮-乙二醇缩酮的收率为74.1％,丁酮-1,2-丙二醇缩酮的收率为94.9％,丁醛-乙二醇缩醛的收率为68.1％,丁醛-1,2-丙二醇缩醛的收率为87.5％,异丁醛-乙二醇缩醛的收率为70.7％,异丁醛-1,2-丙二醇缩醛的收率为82.5％。

钨硅酸的制备及其在催化合成缩酮(醛)中的应用

本文探讨了钨硅酸的制备方法,以合成环己酮1,2-内二醇缩酮为例验证钨硅酸的催化活性,并探讨了合成其它缩酮(醛)的适宜条件,得到的收率分别为:环己酮1,2-丙二醇缩酮85.5%、环己酮乙二醇缩酮89.6%、丁酮乙二醇缩酮79.5%、丁醛乙二醇缩醛89.1%、丁醛1,2丙二醇缩醛81.5%。

新型碳基固体酸催化合成缩醛(酮)

以羟乙基磺酸和呋喃甲醛为原料,采用水热碳化缩合法合成了一种新型碳基固体酸催化剂,并将其用于催化丁酮与乙二醇缩合合成缩酮;考察了原料配比、反应时间、催化剂用量等因素对合成反应的影响,得到了优化反应条件;同时研究了该催化剂催化其他醛(酮)化合物与二醇反应的活性。实验结果表明,该碳基固体酸具有很高的催化活性,催化丁酮与乙二醇缩合反应的最佳条件为:n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2、催化剂用量为反应物质量的0.7%,反应1.5h。在此条件下,丁酮转化率达93.5%,产物缩酮的选择性达99.1%。该碳基固体酸还可催化各种醛(酮)与二醇进行缩合反应,在最佳反应条件下,醛(酮)的转化率高达90%以上,缩醛(酮)的选择性高达97%以上。该反应具有催化剂用量少及重复使用活性高、后处理简单、反应时间短和无污染等优点。

活性炭负载硅钨酸催化合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮

较系统地研究了以活性炭负载硅钨酸为催化剂,对环己酮与1,2-丙二醇为原料合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮的反应条件。在环己酮与1,2-丙二醇的投料物质的量比为1∶1.5,催化剂用量占反应物料总质量的0.5%,反应时间为1 h条件下,环己酮-1,2-丙二醇缩酮的收率可达76.5%。

碳基固体酸催化合成环己酮甘油缩酮的研究

利用膨化淀粉与对甲基苯磺酸的部分炭化过程制备碳基固体酸催化剂,用XRD、红外光谱、元素分析和热分析进行了表征,研究了碳基固体酸催化剂在环己酮甘油缩酮合成中的催化性能,考察甘油与环己酮物质的量比、催化剂用量和反应时间等因素的影响。XRD分析和酸碱电位滴定结果表明,膨化淀粉和对甲基苯磺酸混合物的部分炭化生成含有高密度-SO3H基团的芳香碳薄层组成的无定形碳。在n(甘油)/n(环己酮)=1.2、催化剂的质量分数为10%、环己烷15 mL(占液体反应物总量的10%)和回流反应时间为120 min的条件下,环己酮甘油缩酮的收率可达到99.2%。催化剂重复使用8次后,活性下降很小。

碘掺杂聚苯胺催化剂催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

以碘掺杂聚苯胺为催化剂,对环己酮与1,2-丙二醇为原料合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的反应条件进行了正交实验研究,较系统地研究了环己酮与1,2-丙二醇物质的量比、催化剂用量、反应时间等因素对收率的影响。结果表明,在环己酮与1,2-丙二醇物质的量比1∶1.5,催化剂用量占反应物料总质量的0.6%,带水剂环己烷用量4mL,反应时间1h的条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达84.6%。

Zr(SO_4)_2/γ-Al_2O_3固体酸催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

通过直接浸渍-焙烧等方法,制备了Zr(SO4)2/γ-Al2O3催化剂,以环己酮和1,2-丙二醇为原料合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮。考察了催化剂的焙烧温度、催化剂的质量分数、原料摩尔比、带水剂体积、回流时间对反应的影响。最佳反应条件为:焙烧温度为550℃,Zr(SO4)2的质量分数为20.0%,催化剂的质量分数为5.0%,环己酮与1,2-丙二醇的摩尔比为1∶1.5,甲苯的体积为15 mL,回流时间为3 h。环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达98.7%,纯度达到99.6%。

环境友好催化合成环己酮1,3-丙二醇缩酮

以SO42--TiO2/A l2O3固体超强酸催化剂,通过环己酮和1,3-丙二醇的缩合反应,研究合成了环己酮1,3-丙二醇缩酮,较系统地研究了催化剂的活化温度、TiO2的负载量、催化剂用量、反应物配比、带水剂对缩合反应的影响。结果表明,在环己酮和1,3-丙二醇的缩合反应中,SO42--TiO2/A l2O3固体超强酸催化剂具有良好的催化活性和稳定性,催化剂的活化温度为500℃,TiO2的负载量为10%;n(环己酮)∶n(1,3-丙二醇)=1∶1.2,催化剂的用量1.0g,甲苯为带水剂,反应时间1.5 h。在最佳条件下,缩酮的产率可达99.1%,产品纯度为99.6%。

氯铝酸型离子液体催化合成环己酮(苯甲醛)乙二醇缩酮(醛)

以氯铝酸型离子液体为催化剂合成了环己酮(苯甲醛)乙二醇缩酮(醛),考察了催化剂用量、酮(醛)醇物质的量比及带水剂用量对反应的影响。确定最优合成条件为:催化剂用量1.0g、酮(醛)醇物质的量比1∶1.8、带水剂环己烷用量30mL。通过元素分析、红外光谱、折光率和1 HNMR对产品进行了物性和结构表征。

磺化聚苯乙烯大孔树脂催化醛、酮与乙二醇缩合

合成了交换量不同的磺化聚苯乙烯大孔树脂,并将其运用于催化环已酮与乙二醇、苯甲醛与乙二醇的缩合反应。实验表明,磺化聚苯乙烯大孔树脂对醛、酮与乙二醇的缩合反应的催化效果良好,在0.2mol酮(或醛)中加入0.1g树脂,催化环己酮与乙二醇缩合反应的产率最高可达98.2%,催化苯甲醛与乙二醇缩合反应的产率可达73.3%。同时还发现磺化聚苯乙烯大孔树脂的交换量与催化合成缩酮、缩醛的产率有关,交换量为1.00mmol/g时其产率最高,催化性能较稳定。交换量小和交换量太大的树脂催化产率低。该树脂可以重复使用。催化反应完成后,树脂与反应液的分离十分方便,且催化剂对环境没有污染。

铁系新型固体超强酸Fe_2O_3/S_2O_8^(2-)/La^(3+)的制备及其对环己酮缩乙二醇的合成研究

以自制铁系新型固体超强酸Fe2O3/S2O82-/La3+为催化剂,用环己酮和乙二醇为原料合成环己酮缩乙二醇的反应进行了研究。探讨了酮醇比、催化剂用量、反应时间等对缩合产率的影响。结果表明:n(环己酮):n(乙二醇)=1:1.2,催化剂用量为0.5g,带水剂环己烷为15ml,反应时间2h,常压下,收集174-178℃的馏分,缩合产率达91.8％。

环己酮和甘油在碳基固体酸催化剂上的缩合反应

通过膨化淀粉和对甲基苯磺酸混合物的部分炭化制备碳基固体酸催化剂,用XRD、红外光谱、元素分析和热分析进行了表征,研究了碳基固体酸催化剂在环己酮甘油缩酮合成中的催化性能,考察环己酮与甘油摩尔比、催化剂用量和反应时间等因素的影响。XRD分析和酸碱电位滴定结果表明,膨化淀粉和对甲基苯磺酸混合物部分炭化生成含有高密度-SO3H基团的芳香碳薄层组成的无定形炭。在n(环己酮)∶n(甘油)为1∶1.2、催化剂的质量分数为10%、环己烷15mL和回流反应时间为120min的条件下,环己酮甘油缩酮的收率可达到99.2%。催化剂重复使用6次后,活性下降很小。

粉煤灰直接催化合成环已酮乙二醇缩酮

直接以电厂粉煤灰为催化剂,催化环己酮和乙二醇的缩合反应合成环己酮乙二醇缩酮。系统地考察了催化剂粉煤灰对该缩合反应的催化活性、带水剂种类及用量、环己酮与乙二醇的物质的量之比、反应时间对环己酮乙二醇缩酮产率的影响。实验结果表明,在粉煤灰用量为环己酮质量的5.0%,n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4,带水剂环己烷用量为10m L,回流温度反应3h的条件下,环己酮乙二醇缩酮的产率可达93.2%。

甘油与环己酮缩合反应催化剂的研究

通过比较Lewis酸、质子酸、无机酸酐、分子筛、酸化蒙脱土在催化甘油与环己酮缩合反应中的活性,研究了催化剂结构和性质对环己酮转化率和反应选择性的影响。结果表明,Lewis酸有较高的催化活性和稳定性,而且表现为L酸和B酸两种酸的催化形式。催化剂结构对环己酮转化率和反应选择性的影响为:(1)Lewis酸的构成:对相同阴离子的Lewis酸而言,其阳离子的L酸酸强度越强或水解程度越大,催化活性和2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷(产物a)的选择性越高;对相同阳离子的Lewis酸而言,其盐酸盐型的催化活性和产物a的选择性要高于硫酸盐型的;(2)水合硫酸盐的催化活性与其煅烧温度有关。催化活性和产物a的选择性最好的Lewis酸为AlCl3。当n(AlCl3)∶n(环己酮)∶n(甘油)=1∶10 000∶15 000,带水剂环己烷加入量为反应物总体积的47%,92℃回流反应2 h,环己酮转化率为97.9%;最终产物中产物a的选择性为97.8%。

改性分子筛催化缩醛酮反应性能研究

以三甲基氯硅烷为改性剂,利用化学键合的方法对分子筛表面进行改性,考察了改性剂用量等因素对环己酮与正丁醇反应产率的影响.结果表明：表面改性能够显著提高分子筛对缩醛酮反应的性能,采用3 mg/g三甲基氯硅烷改性后的ZSM-5分子筛,在催化剂用量0.20g、醇与醛（酮）摩尔比为1.2、回流速度为2-3滴/s及反应时间4h的条件下催化合成缩醛（酮）,产率从未改性前的26.7％提高到89.2％;改性催化剂比表面积有所提高,表面亲油性增强,能够促进反应物向催化剂表面的扩散,但改性过程未对ZSM-5分子筛的孔径分布、粒径分布产生影响.

磷石膏催化合成缩醛(酮)

以磷石膏(PG)为催化剂催化合成缩醛(酮)。考察了醇酮摩尔比、催化剂用量、反应时间、带水剂种类及用量、催化剂重复使用次数等因素对合成环己酮乙二醇缩酮的影响,研究了PG催化合成12种缩醛(酮)的催化活性。实验结果表明,在PG用量为环己酮的7.5%(w)、醇酮摩尔比为1.5、环己烷16 m L、反应时间2.5 h的条件下,PG催化合成环己酮乙二醇缩酮的产率可达99.9%以上;PG重复使用8次后,环己酮乙二醇缩酮产率仍达98.5%以上;在12种缩醛(酮)的制备反应中PG均表现出优良的催化性能,PG具有环境友好型固体酸催化剂的潜质,有望实现磷酸工业副产的回收利用和资源化处理。