NASICON型Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)钠电正极材料研究进展

钠超离子导体(NASICON)型磷酸盐材料是一类离子传导率高、结构稳定性高、晶体结构多样的钠离子电池正极材料,Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)(NVP)作为典型的NASICON型正极材料,因其独特的电化学性能与优异的循环稳定性而受到研究人员的广泛关注,但是NVP较低的电导率、原材料的高毒性和高成本等缺陷限制了其进一步发展与应用。对NASICON型磷酸盐正极材料的国内外研究工作进行了系统分析,总结了不同的制备方法和改性方式对NVP结构特性和储钠性能的影响,以期通过调整合成工艺、掺杂改性、表面包覆等优化手段,进一步提升NASICON型钠离子电池正极材料的电化学性能,进一步推进钠离子电池商业化发展进程。

Nasicon材料的制备及气敏特性研究

采用高温固相烧结方法，制备了Ｎａｓｉｃｏｎ固体电解质材料。并用 ＩＲ、ＸＲＤ等手段对材料的组成和物相结构进行了表征。在材料电阻率随温度变化的测试结果基础上，进一步以所合成的Ｎａｓｉｃｏｎ材料作离子导体、ＢａＣＯ３─Ｌｉ２ＣＯ３复合盐作敏感电极材料制成 ＣＯ２传感器，考察了材料的气敏性能。结果表明材料对ＣＯ２具有良好的气敏特性及抗水蒸汽干扰性能。

二价离子替代的Nasicon及其应用研究

含二价阳离子的Ｎａｓｉｃｏｎ，Ｍ￣（２＋）Ｎａｓｉｃｏｎ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ）可由母体Ｎａ＿３Ｚｒ＿２Ｓｉ＿２ＰＯ＿（１２）（Ｎａｓｉｃｏｎ）为起始原料与相应的二价离子的盐浓液或熔盐进行离子交换而制得。Ｘ射线衍射分析结果表明离子交换后的产物Ｍ￣（２＋）－Ｎａｓｉｃｏｎ大多保持原母体的Ｃ＿（２／ｃ）结构。交流阻抗技术测定的电导率数据显示含不同的二价替代离子的Ｎａｓｉｃｏｎ的电导率相差甚大。其中最好的是Ｍｇ￣（２＋）－Ｎａｓｉｃｏｎ，其电导率在４００℃时可达到１．４８×１０￣（－２）Ｓ／ｃｍ。Ｍｇ￣（２＋）－Ｎａｓｉｃｏｎ用作微功率固态电池Ｍｇ／ＣｕＣｌ的电解质，该电池的开路电压为２．０７Ｖ，短路电流为１ｍＡ。平均放电电压为１．６Ｖ，电池的放电容量是３．４ｍＡＨ。

Synthesis and Characterization of NASICON Nanoparticles by Sol-gel Method

Na superionic conductor（NASICON） nanoparticles were synthesized by a modified sol-gel method and sintered at a temperature range of 800--1000℃. The performance of the samples was characterized by the analysis methods of X-ray diffraction（XRD）, Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）, and transmission electron microscopy（TEM） as well as conductivity measurement. Compared with those sintered at other temperatures, the NASICON material sintered at 900 ℃ had the best crystalline structure and higher conductivity.

NASICON结构Na_(3)Zr_(2)Si_(2)PO_(12)固体电解质研究进展

社会科技的进步促进了电池储能技术的快速发展,生活中各色各样的电子元器件对储能电池的要求越来越高,研发出能量密度高、安全性高的储能材料是当下最紧迫的任务。但是,目前的二次电池多采用有机电解液,而有机电解液存在容易发生漏液、侵蚀电极、在过高温度下可能发生爆炸等问题。使用固态电解质,发展全固态电池,不仅有利于产品的微型化、形状多样化,还可以避免使用液态电解质会出现的问题,从而极大地减少安全隐患。NASICON(Na^(+)super ionic conductor)结构的Na_(3)Zr_(2)Si_(2)PO_(12)(NZSP)是目前最有前景的固态电解质材料之一,具有各向同性、不与Na反应、电导率高、分解电压高等优点。本文从NZSP晶体结构与离子扩散机理、合成方法、离子掺杂改性、NZSP固态电解质/电极界面修饰四个方面综述了NASICON结构Na_(3)Zr_(2)Si_(2)PO_(12)固体电解质近些年的研究进展,总结了Na_(3)Zr_(2)Si_(2)PO_(12)固体电解质在发展中遇到的困难与挑战,并提供了相应的解决方案。

NASICON型微晶玻璃电解质的研究现状与展望

系统地回顾了微晶玻璃固态电解质发展历史,并阐述了NASICON型(Na~+ superionic conductor)材料的基本结构和离子传导机理。对各种NASICON型微晶玻璃固体电解质的最新研究进行了综合论述,着重于钠离子导电以及锂离子导电的微晶玻璃电解质。总结了已开发的固体电解质的结构及性能演变规律,并分析了这些材料的局限所在,提出性能提升的参考方案。另外,介绍了几种NASICON型微晶玻璃电解质在电池中应用的案例,有望为开发综合性能更优异的新型固态电解质提供指导。

以高岭石和NaTi_2（PO_4）_3为基的钠快离子导体

本文以高岭石为起始原料、以ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３为母体结构，通过高温固相反应合成快离子导体Ｎａ１＋２ｘＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｘＰ３－ｘＯ１２系统，并研究了此系统的相组成、结构和电性能．大多数合成反应在１０７３～１２２３Ｋ下完成．在。ｘ＜０．６的组成范围内可形成具有ＮＡＳＩＣＯＮ结构、空间群为Ｃ２／ｃ的固溶体·ｘ射线粉末衍射分析表明随。的增大，系统各合成物的晶胞参数增大．ｘ＝０．４的合成物具有最好的离子电导率，６７３Ｋ时达３．００×１０－３Ｓ／ｃｍ，而激活能为３６．０２ｋＪ／ｍｏｌ．

SiO_4^(4-)对Li_3Sc_2(PO_4)_3快离子导体的阴离子替代效果研究

Li3Sc2(PO4)3因具有有利的离子传导通道、低的电子电导率和高的稳定性而成为全固态锂离子电池用固体电解质最具竞争力的材料之一,然而这一化合物只有在245℃以上的γ相才具有快离子传导特性。人们主要采用Zr4+、Ti4+等阳离子部分取代其中的Sc3+以改善材料的室温电导率,有关该化合物PO43-阴离子替代的报道还很少。本研究试图利用机械研磨技术,通过向Li3Sc2(PO4)3原料混合物中加入适量SiO2,以期能够实现对该化合物的部分阴离子替代。研究结果表明:所制备的Li3+xSc2(PO4)3-x(SiO4)x(x=0~0.6)系列化合物在x=0.15时电导率达到最大值,σ298=9.55×10-4 S.m-1,离子传导激活能达到最小值45.06 kJ.mol-1。29Si MAS-NMR测试结果证实所加入的SiO2主要以[SiO4]四面体形式存在替代Li3Sc2(PO4)3中部分[PO4]四面体。

Na_(1+2x+y)Al_xEu_yTi_(2-x-y)Si_xP_(3-x)O_(12)系统的钠快离子导体的合成与表征

以精选的天然高岭石Al4 [Si4 O1 0 ](OH) 8与Na2 CO3,TiO2 ,NH4 H2 PO4 ,Eu2 O3高温 ( 80 0～ 10 0 0℃ )固相反应约 2 0h ,可制得Na1 + 2x+yAlxEuyTi2 -x-ySixP3-x O1 2 系统的钠快离子导体 (Al-Eu -Nasicon) .用X射线粉末衍射法对合成物进行相分析和用交流阻抗技术测定其电导率 ,并根据阿仑尼乌斯方程式求其活化能 .结果表明 :在y=0 .5 ,x≤ 0 .4 ;y=1.0 ,x≤ 0 .2 的起始组成范围内存在空间群属于R3C的固熔体导电相 ,该相具有较好的离子电导率和较低的离子导电活化能 .其中起始组成 y =0 .5 ,x=0 .6的合成物 ,即Na2 .7Al0 .6 Eu0 .5Ti0 .9Si0 .6 P2 .4O1 2 具有较高的电导率 ,在 4 0 0℃时 ,其电导率达到 6.4 82mS/cm ,离子导电活化能为 67.999kJ

Na_（1＋x）Al_xZr_（2－x）P_3O_（12）的水热合成与表征

采用水热法合成了系列磷酸盐化合物Ｎａ_（１＋ｘ）Ａｌ_ｘＺｒ_（２－ｘ）Ｐ_３Ｏ_（１２），该系列化合物具有ＮＡＳＩＣＯＮ型三维骨架结构。考查了反应物料配比、晶化时间、晶化温度等实验条件对产物物相及掺入Ａｌ含量对化合物的结构与性能的影响．实验结果表明：在０≤ｘ≤０．３３的范围内，可水热合成出Ｎａ_（１＋ｘ）Ａｌ_ｘＺｒ_（２－ｘ）Ｐ_３Ｏ_（１２）纯相，而且具有良好的热稳定性。该系列化合物的离子电导率测试结果表明，其电导率与掺入的Ａｌ含量有关。

Na_3Zr_(2-x)Ce_xSi_2PO_(12)系统的相关系和电导

研究了 Na_3Zr_2-CeSi_2PO_(12)系统的相关系和电导。此系统不生成固溶体。300℃的电导率随 x 的增加缓慢降低至 x=0.3,而后随 x 的进一步增加而剧烈下降。对所得结果从结晶化学角度进行了讨论。

矿物钠快离子导体Na_(1.2+y)Al_(0.1)Yb_yZr_(1.9-y)Si_(0.1)P_(2.9)O_(12)系统的研究

精选层状硅铝酸盐矿物高岭石 (Al4[Si4O1 0 ](OH) 8)为起始原料 ,经高温固相反应 (～ 10 0 0℃ )合成了具有架状结构的Na1 .2 +yAl0 .1 YbyZr1 .9-ySi0 .1 P2 .9O1 2 系统 (简称Yb -Nasicon)的钠快离子导体 .XRD分析结果表明 ,当y≤ 0 .7时得到空间群为R3c的合成物 ,当 0 .7<y≤ 1.7时得到空间群为C2 C 的合成物 ,当y >1.7时出现未知相 .交流阻抗技术测定的电导率数据结果表明y =1.0的合成物具有最高的离子电导率 ,其在 5 73K和 6 73K时的电导率分别为 1.18S m和 5 .89S m ,473- 6 73K间的电导激活能为 36 .4kJ mol.

快离子导体Na_(2+x)Zr_(2-x)Yb_xSiP_2O_(12)系统的研究

以高温固相反应制备了 Na_(2+x)Zr_(2-x)Yb_xSiP_2O_(12)系统的合成物,确定了它们的相组成以及 Nasicon 单纯相的范围。计算了系统合成物的晶胞参数,测定了它们从室温至400℃的电导率。x=1.5的合成物具有最好的导电性,在300℃时其电导率为3.65×10^(-2)(Ω·cm)(-1),在200～400℃温区内其活化能为26.36 kJ/mol。

Na_(3.3)Zr_(1.65-X)Ti_XSi_(1.9)P_(1.1)O_(11.5)系统的相组成及性能

通过高温（１１７３—１４７３Ｋ）固相反应．制备了钠快离子导体ＮＡ３．３Ｚｒ１．６５－ＸＴｉＸＳｉ１．９ Ｐ１．１Ｏ１１．５系统中Ｘ＝０－１．６５的一系列合成物，研究了该系统的相变情况，探明了在ｘ＝０．５－０．９ 的组成范围内可制得ＮＡＳＩＣＯＮ单相．其中电导性最好的是Ｘ＝０．６的合成物．在６２３ｋ时它的电导 率为１８．９Ｓ·ｍ－１，在４７３—６７３Ｋ温区里其电导激活能为４１．７ＫＪ／ｍｏｌｅ．

Na_(3+x)Z_(2-x)Yb_xSi_2PO_(12)系统的相关系、电导和结晶化学

研究了 Na_(3+x)Zr_(2-x)Yb_xSi_2PO_(12)系统的相关系和电导。此系统形成有结构连续转变的固溶体,在 x=0.5和 x=0.8时分别完成从单斜至三方和从三方至四方的结构转变。电导率开始随 x 的增加而缓慢降低,至 x=0.8后剧烈下降。比较了 Na_(3+x)Zr_(2-x)Yb_xSi_2PO_(12)与 Na_3Zr_(2-x)Yb_xSi_(2-x)P_(1+x)O_(12)以及 Na_(3+x)Zr_2Si_(2+x)P_(1-x)O_(12)系统,讨论了在此类系统中影响钠离子迁移的结晶化学因素。

固体电解质CO_2传感器的改性研究

高温固相法制备NASICON材料时,由于反应温度过高,造成材料中磷成分的挥发损失,导致材料做成的器件灵敏度降低。通过大量改性研究,找到了比较适宜的补磷条件。改性后,器件的气敏特性得到改善。

Na_(3.3)Zr_(1.65-x)Ti_(x)Si_(1.9)P_(1.1)O_(11.5)系统钠快离子导体的合成及性能研究

具有三维离子通道的骨架结构的钠快离子导体NASICON(Na_(1+x)Zr_(2)Si_(x)P_(3-x)O_(12),0≤x≤3)固溶体系的研究,揭示了在1.8≤x≤2.4的组成范围内合成物的导电性最好(δ573.2K=S·m^(-1)。因此被认为可应用于高温Na/S电池。然而该电池的初步研究表明NASICON对液钠是不稳定的,这种不稳定被认为是由于研究的样品NASICON中总含有ZrO_(2)杂质。为此人们曾为制备纯的NASICON单相作了不少的探索。

钠快离子导体Na_(3-x)Zr_(2-x)V_xSi_2PO_(12)系统的固相合成与表征

通过高温固相反应合成了钠快离子导体Ｎａ３－ｘＺｒ２－ｘＶｘＳｉ２ＰＯ１２系统的一系列合成物、其合成反应均可在低于１３７３Ｋ的温度下完成，且该系统的合成温度随ｘ增大而降低．Ｘ－射线衍射数据表明，当ｘ＜０．５时，其合成物为ＮＡＳＩＣＯＮ单纯相，其空间群为Ｃ２／ｃ，当ｘ＞０．５时，合成物开始玻璃化。系统合成物的有关晶胞参数随ｘ的增大而相应缩小，电性能测定结果表明，最好电导性的起始组成为ｘ－０．１．其导电率在室温时为５．４５×１０－４Ｓ·ｃｍ－１，在７２３Ｋ时为１．０４×１０－１ｓ·ｃｍ－１，其电导激活能为 ２３．４６ｋＪ／ｍｏｌ。

Na_(2.5)Hf_(2-x)Ti_xSi_(1.5)P_(1.5)O_(12)系统快离子导体的阻抗谱

系统地研究了Ｎａ２．５Ｈｆ２－ｘＴｉｘＳｉ１．５Ｐ１．５Ｏ１２快离子导体的阻抗谱，采用ＺＲＥＳ３．３程序对实测点进行解释和拟合计算，结果表明该系统呈良好的低温导电性。其中起始组成为Ｎａ２．５Ｈｆ１．８Ｔｉ０．２Ｓｉ１．５Ｏ１２的电导性最好．在４７３Ｋ时，其导电率σ４７３＝１．４７×１０－２（Ω·ｃｍ）－１，电导激活能Ｅａ＝ ２３．８６ｋＪ／ｍｏｌ．

喷雾(冰冻)干燥法制备钠、锂快离子导体

对两种性能较好的快离子导体Na_3Zr_2Si_2P_3O_(12)(Nasicon)和Li_(1.8)Ti_(1.2)·Cr_(0.8)P_3O_(12)用喷雾干燥法和冰冻干燥法制备粉料和陶瓷烧结,并对样品进行了X射线衍射分析,形貌和显微结构观察以及阻抗谱测量等。实验结果表明:两种方法制备的粉料具有颗粒细,均匀性好,合成温度低等优点。在300℃时,两种样品的电阻半分别为10.05 Ω.cm和94.8 Ω.cm。激活能分别为0.25 eV和0.27ev。