不同类型低共熔溶剂预处理对玉米秸秆酶解效率的影响

为探索不同类型低共熔溶剂(DES)预处理提高生物质酶解效率的机制,该研究选取两类DES即酸性(氯化胆碱(ChCl)-乳酸(Lac)、甜菜碱(B)-Lac)和碱性DES(ChCl-乙醇胺(M)、ChCl-N-(2-羟乙基)乙二胺(CN-2))预处理玉米秸秆,对比研究不同酸碱性的DES对玉米秸秆组分和酶解效果的影响。研究表明碱性DES预处理和酶解效果较好,多糖含量从未处理时51.59%提高到81.33%~83.36%,木质素去除率71.35%~89.72%,多糖降解较为完全。红外光谱显示预处理中大量木质素和半纤维素的链接键发生断裂,糖苷键吸收峰显著增强;X-射线衍射表明玉米秸秆结晶度数值由32.99增至处理后的53.60,但晶体结构未改变。与酸性DES相比,碱性DES处理后外观色泽较浅,扫描电镜显示与未处理相比,预处理后的纤维疏松且粗糙。两类DES均是高效的预处理溶剂,碱性DES除本身碱性外,还可选择性的去除木质素,破坏半纤维素和木质素间链接键,纤维素与酶的接触面增大,从而酶解效率显著提高。该研究为生物质预处理新型DES溶剂的设计和选择提供一定的理论参考。

臭氧预处理对玉米秸秆酶解性能的影响

以玉米秸秆为原料,经臭氧预处理后进行酶解制可发酵单糖。研究了不同粒径和含水量对秸秆臭氧处理的影响,确定了最佳的工艺条件,结果表明:秸秆在较小的粒径(<48μm)和含水率60%条件下臭氧处理效果最好,原料中木质素由15.04%降至2.96%,酶解糖化率从9.17%提高到39.80%。同时探究了最佳条件下臭氧处理时间对处理效果的影响,结果表明:随着处理的进行,木质素降解速率逐渐降低,糖化率在处理75 min时达到40.29%。臭氧消耗量与木质素降解率之间存在较强的线性关系(R2=0.967 9)表明臭氧主要与木质素反应,使木质素降解。臭氧预处理有效提高了秸秆的酶解效率。

稀酸预处理对玉米秸秆中4类非木质素组分的降解规律研究

分离制取玉米秸秆中非木质素类的4类组分纤维素、半纤维素、热水提取物和乙醇提取物,采用高效液相色谱研究其在稀硫酸预处理过程中主要水溶性降解产物的生成规律。其中,纤维素降解生成葡萄糖、甲酸、乙酰丙酸和5-羟甲基糠醛;半纤维素降解生成木糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、乙酸和糠醛;热水提取物降解生成葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛;乙醇提取物降解生成少量的葡萄糖、木糖、乙酸、乙酰丙酸和5-羟甲基糠醛。抑制物甲酸、乙酰丙酸和5-羟甲基糠醛主要来自纤维素,乙酸和糠醛来自半纤维素,产量可分别为1.4%、2.7%、2.2%、3.1%和7.8%(以玉米秸秆计)。硫酸质量分数是影响乙酸产量的主要工艺因素,而反应温度是影响甲酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛产量的主要工艺因素。

碱法-酶法处理玉米秸秆的制糖工艺研究

以天然玉米秸秆为原料研究碱法-酶法制糖工艺,考察了碱预处理条件对样品组分变化、酶解效率和总糖得率的影响。试验结果表明,碱预处理具有良好的木素脱除效果,但会伴随半纤维素的损失,为了获得高的总糖得率,必须适当降低预处理强度。试验范围内固液比1∶10,预处理条件为1.5%NaOH,80℃下反应1h时,总糖得率最高。固相中保留了近100%纤维素和69.58%半纤维素,木素去除率为54.84%。预处理样品在底物质量浓度30g/L,酶用量为纤维素酶15μmol/(min·g),纤维二糖酶30μmol/(min·g),水解48h,纤维素酶解得率从24.18%上升至71.29%,半纤维素酶解得率达到78.85%。整个工艺总糖得率为66.86%,较未处理样品提高46.66%。

尿素预处理玉米秸秆降解木质素动力学研究

为探究尿素预处理玉米秸秆降解木质素的动力学特性,解析尿素对玉米秸秆木质素的作用规律,研究了总固体质量分数(10%、30%、50%和70%)和尿素添加比例(1∶100、1∶20、1∶10、1∶2和7∶10)对玉米秸秆木质素含量的影响,并进行模型拟合,获得了尿素预处理玉米秸秆降解木质素动力学模型。结果表明:总固体质量分数在50%以内时,随着尿素添加比例的增加,玉米秸秆的木质素去除率先增加、后降低,总固体质量分数为70%时木质素去除率随着尿素添加比例的增加而增加,当总固体质量分数为10%和70%、对应尿素添加比例为1∶20和7∶10时,获得的最大木质素去除率分别为71.05%、68.69%;不同预处理条件下,玉米秸秆的残余木质素质量与总固体回收量均呈现较好的线性关系,在整个尿素预处理过程中脱木质素选择性系数稳定在0.32~0.48 g/g之间;尿素预处理玉米秸秆的脱木质素过程符合初始脱木质素、大量脱木质素和残余脱木质素3个阶段连续一阶动力学模型,大量脱木质素阶段的最大可脱除木质素质量比可达0.71,在低、高总固体含量下,尿素转化的液态铵和气态氨对玉米秸秆均具有较好的脱木质素作用。

反相高效液相色谱法定量分析木质素的主要降解产物

建立了反相高效液相色谱定量分析玉米秸秆蒸汽爆破预处理过程中产生的主要木质素降解产物的方法。采用C18色谱柱,柱温30℃,乙腈-水（含1.5%的醋酸）为流动相,梯度洗脱,流速为0.8mL/min,254nm和280nm波长下紫外检测,可实现4-羟基苯甲酸、香草酸、紫丁香酸、4-羟基苯甲醛、香草醛和紫丁香醛的有效分离。6种主要木质素降解产物线性回归方程相关系数为0.999 9-1.000 0,加标回收率均在96%以上,相对标准偏差低于2.5%（n=6）,满足定量分析要求。

玉米秸秆木质素的提取工艺优化及表征

应用碱溶-醇沉-酸析方法提取玉米秸秆木质素,Box-Behnken试验优化工艺条件为Na OH溶液浓度2.40 mol/L、反应时间3.10 h、提取温度74℃,木质素的提取率达到69.71%。经热重、傅里叶变换红外光谱和紫外-可见吸收光谱结构分析表明,木质素在130~500℃内发生热分解反应,部分官能团发生交联后具有很高的热稳定性,最大紫外吸收峰位于282 nm波长处,存在较多的化学活性基团。所得木质素因其化学活性高,可通过分子设计改性形成高分子材料,从而为玉米秸秆的资源化利用提供新途径。

一组降解木质纤维高温混合菌相关酶活的研究

采用从高温堆肥和枯枝落叶等混合样中筛选出的一组高温混合菌处理玉米秸秆基质,研究混合菌对玉米秸秆降解过程中的木质素酶活和纤维素酶活,以及不同纤维素碳源和pH对其产纤维素酶的影响。结果表明,在50℃,30 d的降解周期内,第15天木质素酶活和纤维素酶活达到最高,对应的漆酶酶活为10.2 U/g、羧甲基纤维素酶活(CMCase)为5.7 U/g、滤纸酶活(FPA)为3.2 U/g;当pH为7、微晶纤维素为碳源时纤维素酶活最高,CMCase酶活和FPA酶活分别达到690和360 U/L。该混合菌既能分泌木质素酶,又能分泌纤维素酶,有较强的木质纤维降解能力。

玉米秸秆木质素降解过程的CP/MAS ^(13)CNMR和SEM表征

利用黄孢原毛平革菌对玉米秸秆木质素进行降解处理,通过CP/MAS 13 CNMR和SEM研究降解过程中木质素的结构变化。CP/MAS 13 CNMR结果表明:玉米秸秆木质素降解过程中,作为木质素结构单元主要连接方式的β-O-4键基本上没有被降解;木质素单位苯环的甲氧基含量稍有增加;S/G值降低,推断反应过程中紫丁香基优先参与反应。SEM结果表明:降解后的木质素空穴增多且增大、颗粒物质减少,主要是由于酶解木质素中大量碳水化合物的降解所致;比木质素更容易降解的纤维素和半纤维素也存在于样品中。CP/MAS 13 CNMR为木质纤维原料结构的定性和初步定量提供了可能,是传统定量表征手段的有力补充,具有一定的研究意义。

玉米秸秆木质素改性环氧树脂的制备及性能

将玉米秸秆木质素与双酚A环氧树脂混合,于100℃下预处理1 h,以改善环氧树脂的性能。对预处理后环氧树脂的黏度进行了测试,对改性环氧树脂与聚酰胺固化后材料的力学性能、动态力学性能、热稳定性以及燃烧性能进行了综合测试,考察了不同质量分数的玉米秸秆木质素对改性环氧树脂性能的影响。结果表明：以固化体系的总质量为基准,在w（木质素）=0~7%的范围内,与未添加木质素的环氧树脂相比,随着木质素质量分数的增加,改性环氧树脂22℃下的黏度从1 220 m Pa·s增大到13 220 m Pa·s;改性环氧树脂固化物的弯曲强度随木质素质量分数的增加先升高后降低,在w（木质素）=3%时达到最大值83.2 MPa,但其冲击强度下降,由20.7 MPa降低为13.6 MPa;改性环氧树脂固化物的玻璃化转变温度（Tg）随木质素质量分数的增加而增加,w（木质素）=5%时Tg提高了4.8℃;改性环氧树脂固化物的热稳定性有所改善,w（木质素）=7%时热失重50%的温度提高13℃,同时木质素的加入能够改善环氧树脂的阻燃性能。

硬毛粗盖孔菌预处理对玉米秸秆酶水解及组分变化的影响

以硬毛粗盖孔菌(Funalia trogii)为研究对象,比较其在不同预处理时间的产酶特征、预处理前后玉米秸秆酶解产糖量及其组分变化。结果表明,硬毛粗盖孔菌对木质素的降解以漆酶和锰过氧化物酶的协同作用为主导,漆酶和锰过氧化物酶活最高分别为341 IU/g和33 IU/g。经生物预处理14 d后的玉米秸秆酶解产糖量可达到350.74 mg/g秸秆,较原料提升184%。玉米秸秆组分的变化与其酶解增效密切相关,F.trogii预处理14 d后木质素和半纤维素含量分别降低了33.99%和36.61%,而纤维素仅降解8.77%,木质素和半纤维素的选择性降解,可显著降低玉米秸秆酶解抗性屏障,提升其酶解糖化效率。硬毛粗盖孔菌预处理玉米秸秆可实现木质纤维素的高效转化,缩短预处理时间,降低处理成本。

玉米秸秆木质素脱除动力学研究

采用KOH在不同温度下蒸煮稀酸预水解后的玉米秸秆。确定了不同蒸煮温度下木质素脱除速率常数,木质素脱除动力学方程表达为:WL=0.0137exp(-∞t)+0.8433exp(-k2t)+0.1430exp(-k3t)。利用Arrhenius方程确定木质素在大量脱除段以及残余脱除段的活化能分别达到54.46kJ/mol和27.62kJ/mol。确定在该体系中最佳蒸煮温度为100℃,蒸煮时间为100min,木质素脱除率可达到90%以上。

秸秆碱预处理液脱毒及其在丁醇发酵中的应用

秸秆的碱预处理液可造成严重的环境污染。该研究基于源头控制的理念,对碱预处理液进行脱毒工艺研究并回收进行丁醇发酵研究。通过加酸去除碱预处理液中的木质素,用活性炭将去除木质素的预处理液脱毒并用于水解和发酵过程。优化获得沉淀碱溶性木质素的最佳pH 3.8;不同加量活性炭脱毒后的碱预处理液对秸秆水解的影响不明显,然而活性炭的添加量对丁醇发酵影响较大,当活性炭添加量为15 g/L时,发酵72 h达到最高丁醇质量浓度10.2 g/L。该秸秆碱预处理液脱毒工艺对利用秸秆进行无废生产生物燃料有一定参考价值。

NaOH-H_2O_2溶剂体系下玉米秸秆的组分分离规律研究

研究了NaOH-H2O2组成的碱溶剂体系对玉米秸秆的溶解规律,并结合酸沉、醇析方法分离出了3种主要成分,研究了过氧化氢浓度、pH、液固比、温度、时间对玉米秸秆组分分离过程的影响。结果表明:碱溶剂处理后的剩余固体物质是纤维素和不溶物,滤液经酸沉后的固体为木质素,酸沉后的滤液调pH后醇析所得的固体为半纤维素。试验确定了分离过程的最佳工艺条件:过氧化氢浓度5%,pH=12,反应时间3 h,溶解温度60℃,液固比30 m L/g。在此条件下,纤维素回收率84.2%,木质素回收率为66.6%,半纤维素回收率96.7%,滤液经4次循环使用,纤维素回收率82.7%,木质素回收率67.6%,半纤维素回收率97.4%。碱处理及酸沉、醇析后剩余固体的结构分析证明了此方法的可行性。

玉米秸秆中不同木质素脱除方法对纤维素酶吸附及酶解效果的比较

利用不同预处理方法获得的玉米秸秆底物研究木质素脱除对纤维素酶吸附量及酶解效率的影响。相比于其他处理方法,2%(质量分数)Na OH处理的底物具有最高的木质素脱除率(85%),最高的底物可及性[4.7 mg·(g葡聚糖)-1]及酶解效率(18.9%)。通过对不同处理获得的底物进行Langmuir吸附等温曲线模拟,获得了最大吸附量(Wmax)与吸附平衡常数(K),且木质纤维素酶水解效率与纤维素酶吸附量具有很好的线性关系(R2>0.8),表明脱除木质素能很好地提高底物可及性与酶解效率。然而,提高Na OH浓度(3%,4%)进一步脱除木质素时,底物可及性与碳水化合物转化为单糖的效率反而明显下降。因此,适当脱除木质素而提高底物对纤维素酶的可及性将有助于获得更有效的酶水解效果。

玉米秸秆AFEX预处理纤维素酶解特性研究

为了探究氨纤维膨胀(Ammonia fiber expansion,AFEX)预处理产生的酚类物质和木质素暴露程度的变化对酶解的影响,对玉米秸秆(CK)进行了高、低两个温度水平的AFEX预处理(L-AFEX:90℃、5 min;H-AFEX:140℃、15 min,载氨量和含水率分别为1 g/g和60%),对预处理后玉米秸秆的木质纤维成分、酚类物质含量及纤维素、木质素的表面暴露程度的变化进行了系统表征,并分析了这些变化对酶解的影响。研究表明,L-AFEX和H-AFEX预处理将玉米秸秆的酶解葡萄糖得率分别提高至37.57%和74.74%,随着AFEX预处理温度的升高,玉米秸秆中纤维素和半纤维素含量不变,酸溶木质素增多,木质素亲水性增强,减弱了酶解时木质素与纤维素酶间的非生产性吸附,同时产生了更多的酚类物质。AFEX预处理上清液中的酚类物质对纤维素酶水解能力的抑制作用显著,L-AFEX和H-AFEX预处理的抑制率分别为4.10%和10.40%,酚类物质对H-AFEX固体残余物酶解的抑制率为5.06%。AFEX预处理显著增大了纤维素酶可及的表面积,将纤维素表面积从316.08 m^2/g(CK)增大至430.97 m^2/g(L-AFEX)和422.27 m^2/g(H-AFEX),将木质素表面积从293.13 m^2/g(CK)减小至271.25 m^2/g(L-AFEX)和215.23 m^2/g(H-AFEX),使纤维素与木质素表面积的比值从1.08(CK)增大至1.59(L-AFEX)和1.96(H-AFEX),有效降低了木质素对纤维素酶解的空间阻碍,提高了酶解效率。

不同封端剂对玉米秸秆纤维素乙醇残渣木素碱催化解聚效果的影响

碱抽提玉米秸秆纤维素乙醇残渣制备木素,研究了乙醇、甲醛、丙三醇封端剂对木素碱催化解聚体系中解聚产物分布及封端效应的影响。结果表明,纯水体系及乙醇、甲醛、丙三醇封端剂均能在碱性条件下解聚木素,且不同封端剂对解聚产物选择性不同。丙三醇对酚类产物选择性优于乙醇和甲醛,而甲醛能够减少酚类产物种类,说明不同封端剂对木素活性中间体封端位置具有一定选择性。另外,催化解聚后残余木素平均相对分子质量显著降低,其热失重温度范围明显分为低温区和高温区,说明残余木素既含有较弱的类似醚键的连接键也含有大量芳香环类C—C连接键。

超临界CO_2处理玉米秸秆残留木质素形态及脱除研究

基于玉米秸秆纤维素酒精的原料预处理中残留木质素阻碍纤维素酶解的难题。本研究以超临界CO_2流体的预处理过程难以脱除的残留木质素为研究对象,采用SEM、ATR-FTIR、XPS等手段对残留木质素存在形式进行了考察,分析残留木质素难以脱除的原因,在此基础上,探讨了不同洗涤方法对于残留木质素的脱除效果。预处理后难以脱除的残留木质素以球状颗粒形式不均匀分布在纤维素表面,颗粒直径在0.1~0.9μm。同时分别采用乙醇水和氢氧化钠等洗脱方法对残留木质素进行脱除,研究发现两种洗脱方法均能有效脱除纤维素表面的残留木质素,但与乙醇水溶液相比,NaOH溶液的洗脱效果更好。

玉米秸秆基木质素-醋酸纤维素紫外屏蔽膜的制备及其性能

为减少紫外线对人类造成的伤害和设施的破坏,本文以过氧乙酸复合马来酸预处理(PAM)玉米秸秆得到的纤维素产物为原料,以三氟乙酸作为催化剂和溶剂通过相转化法制备具有紫外屏蔽功能的玉米秸秆基醋酸纤维素膜。随着PAM预处理温度的提高,乙酰化程度和醋酸纤维素产率分别增加到42.19%和93.97%。制得的醋酸纤维素膜(ZCA-80~ZCA-120)的光学性能表征结果表明:该醋酸纤维素膜紫外线屏蔽性能良好,ZCA-110的中波紫外线(UVB)和长波紫外线(UVA)屏蔽率分别达到96.51%和73.72%。同时,揭示了ZCA-80~ZCA-120在紫外光区(200~400 nm)的屏蔽率及在660 nm处的透光率(T_(660))与木质素含量的相关关系,表明木质素含量是决定醋酸纤维素膜紫外屏蔽性能的关键因素。采用紫外分光光度计、接触角测试仪、XRD和FTIR对未添加壳聚糖(ZCA-110)和添加壳聚糖(CS/ZCA-5)的醋酸纤维素膜进行比较研究,发现添加壳聚糖的膜透光率得到改善、亲水性增强、结晶度降低。本文制备的木质纤维基醋酸纤维素膜将为生物可降解紫外屏蔽材料的研发提供新思路。

NaOH预处理对玉米秸秆固态厌氧消化的影响

实验主要研究了NaOH预处理对玉米秸秆厌氧消化产气量和产气效率的影响。采用质量分数分别为1.0%、2.5%、5.0%和7.5%NaOH溶液对玉米秸秆进行24 h浸泡和未浸泡等预处理,测定其厌氧消化过程中各指标的变化。结果表明,经质量分数为5.0%NaOH浸泡24 h后,玉米秸秆木质素降解率最大,为38.67%;厌氧发酵累积产气量为226.75L/kg VS,与未经碱处理实验组相比提高了38.5%。该结果提示,5.0%NaOH溶液浸泡24 h后可使玉米秸秆厌氧消化的产气量和产气效率显著提高。