棉秆固体发酵中木质素降解与酶活性变化的关联分析

【目的】分析棉花秸秆经固体发酵转化为有机基质过程中的木质素降解与木质素降解酶活性的关联性,为研究木质素降解机理奠定基础。【方法】对棉秆进行固体发酵,测定温度、纤维素及半纤维素含量,利用紫外检测和高温灼烧法分别测定发酵过程中酸溶性木质素和酸不溶性木质素的含量变化以及3种主要的木质素降解酶的活性。【结果】在棉秆固体发酵过程中,棉秆木质素含量由31.51%显著降低至25.38%(P<0.05),木质素降解速率在高温期后显著升高,在熟化期时持续升高,直至发酵结束时达到最高,为13.84 g/d。木质素降解酶活性在熟化期时显著升高,在发酵结束时达到最高值,其中锰过氧化物酶活性12.91 U/g,木质素过氧化物酶活性55.28 U/g,漆酶活性0.19 U/g。木质素降解酶活性和木质素降解速率呈显著正相关(P<0.01),3种木质素降解酶活性之间也呈显著正相关(P<0.01);锰过氧化物酶在棉秆固体发酵的木质素降解中起到主要作用。【结论】棉秆固体发酵过程中木质素降解的规律及其与木质素降解酶活性的关联。

低木质素含量棉秆皮纤维的提取和表征

为了实现棉秆皮纤维在纺纱上的应用,该文在150℃以上的温度下用质量分数为4%的碱从棉秆皮中提取了纤维,测定了温度和时间对棉秆皮纤维细度、木质素质量分数及力学性能的影响。将棉秆皮纤维与棉按质量比30/70的比例进行混纺,研究了木质素的质量分数对混纺纱性能的影响。结果表明:随着温度的升高和时间的延长,棉秆皮纤维的细度和木质素质量分数逐渐下降。但是,当温度升高至170℃后,棉秆皮纤维的断裂强度迅速降低。160℃、60 min提取的纤维性能较理想:纤维细度28.3 dtex、木质素质量分数4.5%、断裂强度1.8 c N/dtex、杨氏模量46 c N/dtex。与闪爆及常压碱处理等方法相比,高温方法提取的纤维木质素质量分数低60%以上。棉秆皮纤维的木质素质量分数从5.5%降至4.5%后,混纺纱的条干变异系数和毛羽指数分别降低了75.1%和29.6%,而断裂强度和伸长率分别提高了11.1%和9.8%。高温提取的棉秆皮纤维可纺出细度为22.4 tex、断裂强度为12.0 c N/tex的纱线。

乙二醇法提取棉秆中木质素的研究

棉秆中的木质素含量约为20%。将棉秆中的木质素进行分离和利用,有望缓解棉秆的资源浪费和环境污染问题。试验采用乙二醇为溶剂提取棉秆中的木质素,考察了反应温度、反应时间、乙二醇浓度、催化剂用量等主要因素对木质素产率的影响。结果表明,提取棉秆中木质素的最佳条件为:反应温度200℃、反应时间3.0 h、乙二醇浓度80%,在此条件下木质素产率达74.6%。采用32%的硫酸作为催化剂可提高棉秆中木质素的产率,当其加入量为溶剂体积的0.50%时,木质素的产率可达80.4%。

棉秆木质素的光谱分析

采用球磨方法分离并提纯出棉秆全秆磨木木质素(MWL)和棉秆秆芯MWL。采用紫外光谱和红外光谱对上述分离出的木质素进行分析。并用13CNMR作了进一步分析研究。从分析结果看出:棉秆木质素属于愈疮木基-紫丁香-对羟苯基(GSH)型。棉秆秆皮和秆芯木质素结构不同,在秆皮中存在较多的紫丁香基结构单元和少量的对羟苯基结构,而秆芯中以紫丁香基结构单元和愈疮木基结构单元为主。

汽爆与汽爆后发酵对棉花秸秆营养价值的影响

本试验旨在研究汽爆及汽爆后发酵对棉花秸秆营养价值的影响。试验分别将棉花秸秆未处理(对照组)、粉碎(S组)、汽爆(SE组)、汽爆后发酵(SEF组),采用多点采样和四分法收集样品,检测棉花秸秆的总能(GE)、粗蛋白质(CP)、粗脂肪(EE)、中性洗涤纤维(NDF)、酸性洗涤纤维(ADF)、木质素(ADL)、粗灰分(Ash)、钙(Ca)、磷(P)以及游离棉酚(FG)含量,并通过计算粗饲料分级指数(GI)值,综合评价不同处理对棉花秸秆营养价值的影响。结果表明:1)SE组和SEF组棉花秸秆CP含量较S组提高分别了10.79%和14.60%(P<0.01);SEF组棉花秸秆CP含量较对照组提高了5.40%(P<0.05)。S组、SE组、SEF组棉花秸秆EE含量较对照组分别提高了29.29%、61.09%、59.83%(P<0.01),SE组和SEF组棉花秸秆EE含量较S组分别提高了24.60%和23.62%(P<0.01)。SEF组棉花秸秆的GE最高,较SE组、S组和对照组分别提高了7.89%、24.56%、10.27%(P<0.01)。2)与S组相比,SE组、SEF组棉花秸秆NDF和ADF含量分别提高了10.83%、9.85%和23.94%、14.52%(P<0.01);S组棉花秸秆ADL含量最高,SE组次之,SEF组最低,各组之间差异极显著(P<0.01)。3)经过不同处理,棉花秸秆中FG含量变化极显著(P<0.01),SEF组最低。SEF组和SE组GI值较对照组分别提高了11.60%(P<0.01)、11.58%(P<0.05),S组GI值较对照组提高了2.11%(P>0.05)。综上所述,汽爆与汽爆后发酵处理可改善棉花秸秆的营养价值,降低棉花秸秆ADL和FG含量,其中汽爆后发酵的效果最好。

棉秆纤维抽提木素的红外光谱分析

作者通过采用球磨方法分离并提纯出棉秆全秆木素和棉秆秆芯木素。本文还对棉秆硫酸盐法蒸煮黑液和烧碱蒽醌法蒸煮黑液的碱木素进行了分离提纯,并用红外光谱对上述分离出的木素进行了初步分析。从分析结果中可以看出,棉秆秆皮和秆芯木素结构不同,在秆皮中存在较多的对羟苯基结构和紫丁香基结构单元,而秆芯中以愈疮木基结构单元为主;棉秆木素中和蒸煮黑液碱木素中均存在C=O共轭键,而秆皮中的C=O共轭键比秆芯中的C=O共轭键更多。棉秆秆皮中的对羟苯基结构单元在蒸煮中更多地脱出,烧碱蒽醌法和硫酸盐法基本相同;硫酸盐法蒸煮能更多地脱出棉秆秆皮中的紫丁香基结构单元木素;棉秆各种形式的木素侧链上均存在烷基碳链。

微波辅助脱胶棉秆皮纤维的纺纱性能

探讨微波辅助脱胶棉秆皮纤维的可纺性。采用微波辅助方法对棉秆皮纤维进行脱胶,研究了棉秆皮纤维的纺纱性能,并与高温碱煮方法获得的棉秆皮纤维进行对比。结果表明:微波辅助脱胶方法可在不损伤纤维结构和强度的前提下获得可纺性较好的棉秆皮纤维。微波辅助棉秆皮纤维表现出直径细、挠曲度好、强度高的优点,可纺性显著优于高温碱煮获得的棉秆皮纤维。认为:从纺纱应用的角度看,棉秆皮纤维直径和强度的改善可弥补自身结构脆性的不足。

DETA促棉秆皮纤维单细胞定向剥离可行性探索

为解决棉秆皮纤维精细化过程中强度受损的共性问题,研究了阳离子改性剂DETA辅助棉秆皮纤维单细胞定向剥离的可行性。利用DETA分子结构较大、在纤维束径向渗透慢的特点,实现纤维束表层阳离子化,从而使后续过氧化氢脱胶行为控制在纤维束外侧,减少纤维强度受损。研究发现:质量分数为9%的DETA可促进束纤维单细胞定向剥离。采用9%DETA方案获得的棉秆皮纤维细度可改善至19.6 dtex,强度保持在3.8 cN/dtex的较高水平,优于目前已报道的碱、碱/过氧化氢或微生物脱胶法。此外,XRD、红外、TG及单细胞形态分析结果证实:采用9%DETA方案得到的纤维内部胶质得以保留,而表面半纤维素及部分木质素被去除,表明单细胞是沿纤维束径向从外向内逐步剥离的。研究结果对富木质素纤维的提取和高值化利用具有一定的参考价值。

棉杆木质素/PP-g-MAH复合材料的制备及其结构和抗氧化性能

使用马来酸酐(MAH)、3-氨基-1H-1,2,4-三唑(ATA)试剂接枝改性的聚丙烯(PP),与采用ZnCl_(2)预处理的棉杆木质素,通过双螺杆挤出和注射成型的方法制备了4种不同质量比的棉杆木质素/PP-g-MAH复合材料,并进行了室内热氧老化,通过红外、差热分析表征了材料的结构与热性能,并测定了材料老化前后的力学性能、流变性能和微观形貌。结果表明,复合材料组分间以Zn^(2+)为配位中心的配位键形式相连接,该结构可作为力学牺牲键大幅提高材料的力学性能。木质素的加入,可减缓热氧对PP的老化速度,提高PP的使用寿命,当木质素含量为10 wt%时,试样老化后冲击强度和断裂伸长保留率最优,分别达到79.1%和86.1%;木质素含量15 wt%的试样老化后表面最光滑,未出现明显沟壑裂纹,10 min静态扭矩达最大值且下降趋势最缓。

棉秆原茎高温脱胶工艺初步研究

为拓宽纺织原料来源,充分利用棉花副产品棉秆,对棉秆的高温脱胶方法进行了初步研究.测定了棉秆的成分,探讨了添加助剂的脱胶效果.采用正交试验研究了碱质量分数、硫化度、温度、保温时间对脱胶后纤维素质量分数、木质素质量分数以及失重率的影响.结果发现,得到较高纤维素质量分数的脱胶最优工艺为:氢氧化钠质量分数20%,硫化度22%,处理温度170℃,保温时间100 min.处理后棉秆的纤维素质量分数高达65.70%,木质素质量分数可低至1.66%.对处理前后纤维的纵向结构进行扫描电镜分析,脱胶后纤维的分离度提高.此方法省去了棉秆的皮芯分离工艺,提高了生产效率,降低了加工成本.

改性木质素的制备及对聚丙烯阻燃和抗氧化性能的影响

以棉杆木质素(LG)为原料制备了尿素基改性棉杆木质素(UM-LG)、酯化木质素(EL)、间苯二胺基改性棉杆木质素(ML)3种改性棉杆木质素,并作为聚合物改性剂,添加到聚丙烯(PP)中,研究了不同改性木质素对PP阻燃和抗氧化性能的影响。结果表明,3种改性木质素对PP的阻燃和抗氧化性能都有所提升。PP中添加15%UM-LG后,与纯PP试样相比较,氧化诱导时间延长了52.9%;在200℃、螺杆转速30 r/min、回流10 min下剪切扭矩提高了50.58%。当PP中添加15%ML后,氧指数达到24.9%;从扫描电镜图中可以发现,3种改性木质素的添加使得PP在燃烧过程中形成了炭层,进一步说明,改性木质素增强了PP的阻燃性能;力学性能测试表明,由于改性木质素的添加,PP的力学性能受到一定程度的影响。

超声波辅助离子液体法提取棉杆木质素及其应用

采用超声波辅助离子液体法从废弃棉杆中提取了木质素,探究了反应时间、反应温度、离子液体种类及水和离子液体体积比对木质素提取率的影响;对木质素进行结构与性能表征,并探究了其作为抗氧剂对聚丙烯树脂(PP)性能的影响。结果表明,当反应时间为2 h、反应温度为50℃、离子液体为[Bmim]Cl、V(水)∶V(离)=0∶5时,木质素提取率为89.95%。红外光谱与工业木质素标准谱带基本一致,具有较好的热稳定性,微观形貌呈多孔球形。当木质素质量分数为0.5%时,PP的氧化诱导时间提高了78.72%,拉伸强度为37.50 MPa,断裂伸长率为654.97%,10 min静态毛细管流变性能保持最好。

无机盐预处理对棉秆酶水解的影响

利用无机盐对棉秆原料进行预处理,使部分木素和半纤维素溶出,从而提高酶水解效率。采用不同用量的硫酸、亚硫酸以及添加无机盐对棉秆进行预处理,分离固液相,测定木素脱除率、戊聚糖溶出率,将固相物质在50℃下进行酶水解,测定酶水解转化率;对实验过程中的葡萄糖、戊聚糖、木素进行物料衡算。结果表明:用硫酸对原料进行预处理时,添加亚硫酸氢钠能在原有的基础上,进一步提高木素的脱除率和酶水解的转化率;用亚硫酸对原料进行预处理时,添加氯化钠后,随着氯化钠添加量的增加,木素脱除率和酶水解转化率呈现下降的趋势;用氯化铁、氯化锌对原料进行预处理时,木素脱除率和酶水解转化率都很低。

基于催化水热预处理棉秆木质素分离及其结构表征

探究了不同催化水热体系对棉秆木质素的分离效果的影响。研究结果表明,基于Ni/H_2O和FeS/H_2O催化水热体系分离得到的棉秆木质素组分得率和纯度均较高。二维核磁谱图表明得到的木质素组分主要是以愈疮木基单元(G型)为主的愈疮木基(G型)-紫丁香基(S型)低分子量木质素片段,类似于典型的阔叶木。此外,棉秆木质素结构单元主要以β-O-4′的连接键连接,同时含有少量的β-β′和β-5′连接。

尿素基改性LG对PP阻燃和抗氧化性能的影响

以尿素、棉秆木质素(LG)和甲醛为原料,通过曼尼希反应制备出尿素基改性棉秆木质素(UM-LG),然后将UM-LG和聚丙烯(PP)以一定比例复合,再复配一定比例的聚磷酸铵(APP)来研究对PP阻燃和抗氧化性能的影响。当棉杆木质素添加量为15份、APP添加量10份时氧化诱导时间(OIT)从3.61 min增加到了6.12 min,增加了69.5%;与纯PP的试样相比,微量混合流变实验1 min时扭矩增加了107.4%,说明UM-LG增强了PP的抗氧化性能;极限氧指数从17.8%增加到28.7%,SEM图中可以发现UM-LG和APP的添加使得PP在燃烧过程中形成了炭层,进一步说明了UM-LG增强了PP的阻燃性能,力学性能测试表明,随着UM-LG和APP的添加,PP的力学性能受到一定程度的影响。

有机弱酸法去除棉秆芯中木质素工艺研究

基于对棉秆芯中木质素的研究,得到原材料棉秆芯中纤维素含量为44.1%,多戊糖24.09%,木质素24%,确定影响去除棉秆芯中木质素的因素分别为蒸煮时间、有机酸浓度、固液比、催化剂用量等。利用单因子试验,分别确定各因子的影响范围,再利用正交试验对比分析,最终得到木质素最优去除工艺为:固液比1∶8,醋酸浓度90%,时间3.0 h,催化剂用量1.5%。本研究初步提出有机弱酸(醋酸)用于棉秆芯中木质素的去除,研究方法与结论可为同类研究提供参考。