Finkelstein Reaction in Functionalized Crown-ether Ionic Liquids

Functional crown-ether ionic liquids were used as catalytic green solvents of Finkelstein reaction of 1-bromooctane and iodide. The rate and yield of the reaction were obvious improved compared with that using crown ether in water. No free crown ether loss was observed after reaction.

一种新型的用于萃取铷的冠醚功能化磁性固相纳米材料

本研究成功制备了一种新型的用于萃取铷的冠醚功能化磁性固相纳米材料(CFE)。通过溶剂热法合成了Fe_(3)O_(4)纳米颗粒磁核,利用3-氨丙基三乙氧基硅烷在碱性环境下的酯水解反应,在磁核表面包覆SiO_(2)并修饰氨基,制备了Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)-NH_(2)中间产物,再利用4′-羧基苯并-18-冠6-醚上的羧基与修饰在Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)-NH_(2)表面的氨基在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的催化下发生酰胺化反应,将该冠醚修饰在中间产物的表面,制备了CFE新型材料。分析了Fe_(3)O_(4)、Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)-NH_(2)、CFE的微观形貌、磁化性质、X射线衍射性质、红外吸收性质、元素组成,佐证了材料被成功制备,验证了CFE对Rb^(+)的萃取能力,研究了溶液pH对Rb^(+)萃取效果的影响。结果表明,室温下萃取30 min,在pH为13时CFE对Rb^(+)具有最佳的萃取效果,萃取率为90.0%。

水溶液-有机溶液双相体系电迁移分离锂同位素

锂同位素的分离对于核工业的发展具有至关重要的意义。本文基于“水溶液|有机溶液|水溶液”电迁移体系,通过在有机溶液中引入阴离子,系统考察了电场强度、冠醚、时间等因素对锂同位素分离效应的影响。研究发现,电场的引入提高了有机溶液中锂离子的迁出能力,并且,随着电场强度的增强,阳极液和有机溶液逐渐倾向于富集锂-7,而阴极液逐渐倾向于富集锂-6。冠醚的引入显著增强了体系各段料液的锂同位素富集效应,在10 V及更高强度电场下,阳极液和有机溶液倾向于富集锂-7,阴极液倾向于富集锂-6。经分析,电迁移作用、螯合作用和扩散作用在体系电迁移分离锂同位素过程中存在协同效应,有机溶液中锂离子与冠醚络合、未与冠醚络合的两种化学形态存在对高压(≥10 V)电场不同的响应方式,这些因素都决定了体系各段料液的锂同位素富集效应。

聚乙二醇改性冠醚功能化聚砜阴离子交换膜的制备及表征

为了实现聚砜基阴离子交换膜(AEMs)高离子导电性和良好的耐碱性,采用绿色环保的方法制备了氯甲基化聚砜,并以氨基冠醚为交联剂,以氨基冠醚络合的金属离子和三乙胺为阳离子基团,制备了三乙胺和氨基冠醚质量分数不同的冠醚功能化聚砜膜(PSF-CE_(X)-QA_(1-X))。通过将低分子质量的聚乙二醇(PEG)引入(PSF-CE_(X)-QA_(1-X))中,探究了PEG对膜性能的影响。结果表明,亲水PEG的存在有助于膜中离子通道的形成;与PSF-CE_(X)-QA_(1-X)相比,PSF-CE_(X)-QA_(1-X)-PEG的电导率和耐碱稳定性均得到了提高;在温度为80℃时,PSF-CE_(0.1)-QA_(0.9)-PEG的电导率为56.78 mS/cm,耐碱性测试后其电导率可维持初始电导率的85%。此外,PSF-CE_(X)-QA_(1-X)-PEG还具有良好的尺寸稳定性和热稳定性。

聚己内酯基准聚轮烷的构建技术

准聚轮烷作为一种新型超分子体系,已被广泛应用于生物传感器、分子机器及药物控释载体等诸多领域。本文首先简要介绍了聚己内酯(PCL)基准聚轮烷的研究意义,然后基于不同的环状主体对PCL基准聚轮烷的构建技术进行了分类和举例介绍,最后对PCL基准聚轮烷的发展前景进行了展望。本文工作可为功能性超分子聚合物的研究提供借鉴。

基于冠醚改性脱乙酰甲壳素制备燃料电池用阴离子导电膜

在碱性条件下,借助三氯甲烷(CHCl_(3))将醛基引入二苯并-18-冠-6(DB18C6)中,制得二甲酰基二苯并-18-冠-6(DDB18C6);以DDB18C6与可溶性脱乙酰甲壳素(CTS)为原料,利用Schiff反应合成了小分子冠醚质量分数递增的接枝冠醚CTS膜,将其命名为C_(a)-CTS膜(a=m(DDB18C6)/m(C_(a)-CTS膜));将C_(a)-CTS膜于碱液中进行离子交换,C_(a)-CTS膜通过氧空穴结构吸附K^(+),进而制得C_(a)-CTSK膜;对各阶段的样品膜进行了结构表征和性能测试。结果表明,随着冠醚接枝度的增加,CTS的热稳定性得到改善;当a=0.20时,C_(0.20)-CTSK膜的接枝度可达43.91%,吸水率可达168.6%,IEC为1.38 mmol/g;在温度为70℃的条件下,C_(0.20)-CTSK膜的电导率可达46.8 m S/cm;冠醚的接枝引入改善了该系列膜的耐碱稳定性;C_(a)-CTSK系列膜在6 mol/L的KOH溶液中浸泡480 h,电导率降低幅度仅为4.0%。

R-(3,3′-二溴-1,1′-二萘基)-20-冠-6用作高分辨气相色谱手性固定相的研究

以R-联萘酚作为原料,合成R-(3,3′-二溴-1,1′-二萘基)-20-冠-6,用核磁共振和热重分析对R-(3,3′-二溴-1,1′-二萘基)-20-冠-6进行表征。将其与聚硅氧烷OV-1701混合,静态法制备毛细管手性柱,采用扫描电子显微镜考察了固定相涂敷性能。选用一些外消旋体、正构烷烃混合物、正构醇混合物、芳香烃混合物、位置异构体作为测试物,考察该柱子的气相色谱分离性能。结果表明该手性分离柱对这些有机物具有好的分离能力。

噻吩−冠醚基共价有机聚合物的制备及钯离子吸附性能研究

贵金属钯(Pd)由于独特的物理和化学性质,在催化、新能源、医疗、环境保护等领域中发挥着关键作用。钯矿的全球储量稀少且不可再生,因此钯的分离回收对实现可持续发展和资源的循环利用具有重要意义。通过席夫碱反应制备两种由三噻吩基团和冠醚基团作为骨架的共价有机聚合物(COPs):B-18C6-COP和B-24C8-COP,并通过静态吸附法评价两种材料对钯离子的吸附性能。研究结果显示,B-18C6-COP和B-24C8-COP在酸性条件下表现出较好的稳定性,在1 mol/L HNO_(3)浓度下,对钯离子的吸附容量分别为109.41、96.26 mg/g。同时,在与其他10种竞争离子共存时,两种材料均显示出对钯离子的高选择性。此项工作提供了一类对钯离子具有优异选择性的吸附剂,为钯离子的回收利用提供了新的思路。

冠醚功能化改性及其对金属离子分离研究进展

大环化合物作为超分子化学的重要结构化合物,在生物医药、环境科学及分子材料科学等领域应用广泛。冠醚作为第一代大环化合物,其内部独特的环状结构可与金属离子发生络合作用,从而实现对金属离子的选择性识别及分离,广泛应用于分离材料。综述了冠醚的种类及对金属离子选择性分离的机理,并就其合成离子印迹聚合物的表面印迹原理进行了总结。由于外界环境刺激能够影响冠醚的离子印迹状态,综述了冠醚在光和磁两个方面的离子印迹响应修饰及其在吸附材料和膜材料中对金属离子吸附性能的研究进展。结果表明,经冠醚功能化改性后,吸附材料和膜材料表面的选择性吸附位点增多,与金属离子络合的表面活性提高,从而有利于其对金属离子的选择性识别及分离。最后,对冠醚在今后的研究中存在的成本、性能测试及毒性富集等问题进行了讨论,并对冠醚以后的研究发展做出展望,为冠醚提取金属离子的应用提供研究方向。

冠醚基超交联聚合物催化CO_(2)与环氧化物的环加成反应

CO_(2)与环氧化物通过环加成反应制备环状碳酸酯是CO_(2)资源化利用的有效途径之一,但工业上使用的传统催化剂往往存在着苛刻的反应条件和催化剂难以循环使用等缺点。开发能够使环加成反应在温和条件下发生的多相催化剂仍面临巨大挑战。通过Friedel-Crafts烷基化反应获得的超交联聚合物(Hypercrosslinked Polymer, HCPs)是一种具有永久孔隙率的三维网络,在CO_(2)催化转化方面具有极大的应用潜力。本文设计与合成了一种冠醚基超交联聚合物(CE-HCP-1)并将其成功地用于CO_(2)环加成反应中,分别使用两种工业催化剂(碘化钾KI或四丁基溴化铵TBAB)作为助催化剂时,均实现了在相对较温和无溶剂的条件下高效地合成系列环状碳酸酯。在KI/CE-HCP-1双组分催化系统中,在100℃和1.0 MPa的CO_(2)压力下,反应16 h,环氧氯丙烷的转化率可达90%以上,并且展现出良好的循环稳定性和底物适用性。因此,构建高效的双组分协同催化体系能为温和条件下CO_(2)的资源化利用提供良好的路径。

低浓度轻稀土离子的选择性萃取分离

本文研究了采用1,7-二氮杂15冠5醚(2N15C5)从多离子共存的复杂硫酸盐体系中选择性萃取分离轻稀土离子的过程。结果表明:水相中的高浓度杂质离子主要通过诱导稀土硫酸钠盐沉淀的生成来影响复杂硫酸盐体系的稳定性,从而降低2N15C5对轻稀土离子的选择性萃取分配比。在水相pH<2.0、[SO_(4)^(2-)]/Σ[RE^(3+)]<10、相比R_(O/A)=2∶1、混相时间10 min的情况下,轻稀土离子组与重稀土离子组的单级萃取分离系数可达23.0023,经5级逆流萃取处理后,对应的累积萃取分离系数可达36.7016。该分组萃取分离法可从离子吸附型稀土矿原地浸出尾液中选择性萃取分离低浓度轻稀土离子,负载有机相经稀盐酸洗杂、乙二胺四乙酸溶液反萃处理后可得到轻稀土富集液,轻稀土离子的综合收率为83.98%。

增强型锂离子荧光探针的合成及成像应用

Li^(+)的检测在环境、生物及医学等研究领域具有重要意义。基于7-硝基-2,1,3-苯并氧杂噁二唑(NBD)荧光团,连接氮杂12-冠-4醚为Li^(+)识别位点,简洁高效合成了Li^(+)荧光探针(NBD-CE)。通过UV-Vis吸收光谱和荧光光谱研究了探针NBD-CE对Li^(+)的检测性能。探针NBD-CE是一种具有较好水溶性的增强型Li^(+)荧光探针,检测Li^(+)具有灵敏度高(DL=0.25μM),响应快速(2.5 s)等优点,可以用于Li^(+)的原位-实时检测。细胞毒性实验结果表明,探针NBD-CE细胞毒性较小,具有良好的生物相容性。进一步,通过荧光成像研究发现探针NBD-CE能够用于Hela细胞内Li^(+)的检测成像。

脲基功能聚合材料的合成及CO_(2)催化转化研究

功能有机聚合材料逐渐成为CO_(2)资源化利用领域非常有前景的催化材料之一.利用缩合反应合成了系列脲基功能聚合材料,并采用FT-IR及SEM等方法对系列聚合材料进行了表征,进一步研究了其在无溶剂且温和条件下催化CO_(2)环加成反应的效果,结果发现系列脲基-冠醚基功能化聚合材料UCPs均表现出优异的催化活性,UCPs优异的催化活性与脲基与冠醚活性位点协同效应有关.该研究对功能聚合材料的构筑具有一定的参考价值.

冠醚与铂/钯配合物的构建策略研究进展

冠醚作为第一代超分子主体,具有可选择性识别配位的柔性腔穴,被广泛作为基础单元构筑超分子配合物。在众多冠醚超分子配合物中,冠醚与中心原子(Pt或Pd)构建的各类型配合物在响应材料、抗癌药物和催化材料等领域被广泛应用。目前,已开发多种冠醚与中心原子构建的超分子配合物,主要包括离子对型配合物、中性分子配合物以及冠醚环外配位配合物等。依赖冠醚腔穴与离子或中性分子间丰富的配位形式,通过离子偶极和氢键等多种相互作用构筑的配合物展现出多种组装策略。本文从组装策略方面综述冠醚与中心原子构建配合物的结构特征,分析配合物的组装驱动力,总结和归纳冠醚与中心原子形成配合物的构建规律。最后,对冠醚和中心原子组成的离子对型配合物、中性分子配合物和冠醚环外配位配合物的构建策略给出建议,并对其在超分子组装领域的发展趋势进行展望,即以简单配合物作为构建单元,可控组装在催化、响应和吸附材料等领域具有潜在应用价值的如轮烷、锁烃、MOF等新型功能化配合物。

二苯并14-冠-4双链表面活性剂的合成

冠醚表面活性剂由冠醚作为亲水基团连接亲脂性的长链烷基构成,因其离子络合能力广泛应用于相转移催化、金属离子萃取以及膜分离领域。相比于单链的表面活性剂,双链表面活性剂由于其结构的特殊性具有独特的界面性质。为了制备一种冠醚双链表面活性剂,利用邻苯二酚和1,3-二溴丙烷通过亲核取代反应生成中间体二苯并-14-冠-4,通过酰基化和氧化重排反应在冠醚中间体的苯环上引入酯基,水解后得到羟基再与酰氯反应成功制备了冠醚双链表面活性剂D12-DB14C4。通过核磁氢谱和红外光谱对D12-DB14C4和中间体进行了表征,确认了反应产物的结构正确性。产物D12-DB14C4的纯度较高,产率为70%,为其在更多领域中应用提供了新的可能。

冠醚交联聚砜膜的制备及其锂镁分离性能

为解决冠醚化合物用于传统液-液萃取分离锂镁时冠醚易于流失的问题,以二氨基二苯并14-冠-4(DAB14C4)和氯甲基聚砜(CMPSf)为原料,采用反应-相转化一锅法制备冠醚交联聚砜膜(DAB14C4-cr-PSf)。考察交联反应温度、反应时间、热处理时间及反应液中冠醚浓度等因素对DAB14C4-cr-PSf膜中冠醚固载量的影响,探究DAB14C4-cr-PSf膜对Li^(+)的选择吸附性及锂镁分离性能。结果表明:当交联反应时间为8 h、反应温度为45℃、70℃热水处理1.5 h、冠醚质量分数为0.5%时,DAB14C4-cr-PSf膜达到最佳冠醚固载量(0.190 mmol/g);在Flow-through模式下,DAB14C4-cr-PSf对Li^(+)的吸附量(QLi)及锂镁分离因子(α)分别为8.55 mg/g和5.96;当有K^(+)、Na^(+)等离子共存时,DAB14C4-cr-PSf膜对于Li^(+)/K^(+)、Li^(+)/Na^(+)和Li^(+)/Mg^(2+)的分离因子分别为11.41、10.50和5.69,表明DAB14C4-cr-PSf膜对Li^(+)具有选择性吸附能力,且Li^(+)/Mg^(2+)的分离性能几乎不受干扰离子影响。

聚(丙烯酰胺-共聚-苯并-18-冠-6丙烯酰胺)凝胶光栅构建及冠醚含量对铅离子检测性能的影响

通过微接触复刻技术制备了具有优良Pb^(2+)检测性能的聚(丙烯酰胺-共聚-苯并-18-冠-6丙烯酰胺)(PAB)凝胶光栅。该凝胶光栅的高度可随着溶液中Pb^(2+)浓度的变化而变化。通过优化PAB凝胶光栅中的冠醚含量发现,当冠醚含量为20%(摩尔分数)时,凝胶光栅可展现出最佳的Pb^(2+)检测性能。该PAB凝胶光栅可实现对水体中Pb^(2+)的高灵敏、快速、高选择性和重复性检测,其检测限可低至10^(-9)mol/L,响应时间仅为4min。因此,该凝胶光栅系统在灵敏快速地检测水体中Pb^(2+)方面具有重要的应用前景。

冠醚石墨烷对氦气分离性能的理论研究

氦气(He)在众多科学和工业领域中都具有非常广泛的应用,He资源的短缺和需求的不断增长使得He分离具有极其重要的意义.石墨烷合成简单、晶体结构稳定,是一种用于构建气体分离膜的潜在理想二维材料.本文通过第一性原理计算,对四种具有不同尺寸冠醚孔的石墨烷膜(crown ether graphane-n,CG-n,n=3,4,5,6)的He分离性能进行了研究.计算结果表明,四种冠醚石墨烷结构都具有较高的热力学、化学稳定性,并且CG-5和CG-6具有合适的孔径,可用于He的有效筛分.在11种气体分子(He,Ne,Ar,H_(2),CO,NO,NO_(2),N_(2),CO_(2),SO_(2)和CH_(4))中,He最容易通过CG-n膜,其能垒分别为4.55,1.05,0.53和0.01 eV.据我们所知,He通过CG-6的能垒是迄今为止报道的最低值,将可显著地提升He的分离效率.基于阿伦尼乌斯方程的选择性计算结果表明,CG-5在较宽的温度范围内(0-600 K)都表现出优异的He选择性(相对于其他10种气体),而CG-6由于冠醚环孔径较大,仅相对于部分气体分子具有较好的He选择性.本研究同时分析了膜孔径大小、气体分子动力学直径和气体分子类型对冠醚石墨烷膜的He分离性能影响的协同机制.因此,孔径合适的冠醚石墨烷膜(CG-5和CG-6)是一类潜在的选择性高、性能优异的He分离膜.

冠醚掺杂的聚合物固态电解质对全固态锂电池性能的影响

聚氧化乙烯(PEO)基固态电解质由于高的柔韧性、优异的加工性以及良好的界面兼容性等在全固态锂电池中极具应用前景,但其较低的室温离子电导率和较窄的电化学窗口限制了其高效应用。本工作采用溶液浇铸法将含有极性官能团的冠醚(15-C-5)分子分散在PEO/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)基质中制备PEO/15-C-5聚合物固态电解质。重点探究冠醚含量对固态电解质中Li+传递的影响,同时对聚合固态电解质的形貌、力学性能、电化学性能进行系统研究。结果表明:10%15-C-5在PEO中分散性较好,可有效降低PEO的结晶度,进而提升PEO链段运动性,使其抗拉强度达1.83 MPa。15-C-5与锂离子间强的络合作用促进锂盐解离,同时对阴离子产生静电排斥,从而增强离子电导率并提高锂离子迁移数,30℃下离子电导率达到1.00×10^(-5)S/cm,60℃下锂离子迁移数达到0.42,分别是PEO电解质的4.5和1.9倍。另外冠醚与阴离子形成的静电排斥中心易捕获锂离子形成较为稳定的悬停位点,降低了PEO链段形成的O-Li络合活性位点促进C-O-C结构分解的可能性,从而提高PEO电解质的分解电压(从4.29 V到5.42 V)。与镍钴锰三元正极匹配的全固态锂电池展现出稳定的长循环性能,其在60℃、0.5 C的条件下初始放电比容量达到159 mAh/g,经100圈循环之后容量保持率达到89%。与磷酸铁锂正极匹配组装的全固态锂电池同样表现出优异的性能。

修饰敏感载体PVC膜离子选择性电极的构建研究

以聚氯乙烯(PVC)作为基质,18-冠-6-醚作为离子识别体,苯二甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂,制备出透明的氨氮离子选择性传感膜,适配离子选择性电极。实验结果表明,18-冠-6-醚可能部分会被增塑剂所结合,在冠醚添加量为12 mg的用量下制备的选择性敏感膜性能较好;并且随着苯丙乳液的加入,能够较好增强选择性膜的稳定性;由于BB-6苯丙乳液的掺杂加入,能有效提高敏感膜对钾离子的抗干扰能力。