氰酸酯树脂的固化催化研究新进展

氰酸酯(CE)树脂被公认为是"21世纪制备高性能结构/功能材料最具竞争力的树脂品种",但是高固化温度以及由此带来的固化物性能稳定性差的问题成为制约CE应用的瓶颈。因此,CE树脂的固化催化研究显示出重要的理论意义和巨大的应用价值。综述了近年来CE树脂固化催化研究的新进展,包括各类专门催化剂及其催化机理,以及用于CE增韧增强的改性材料对CE固化反应的催化效应,展望了CE树脂固化催化研究的发展趋势。

苯并噁嗪/氰酸酯共聚体的结构与性能

以双酚A型苯并噁嗪(Ba)与双酚A型氰酸酯(BADCy)为原料,系统研究了苯并噁嗪/氰酸酯共混体系的固化过程及共聚体结构与性能的关系。结果表明,固化过程依次发生:(1)部分Ba开环后催化BADCy的聚合反应;(2)Ba的自聚反应。Ba与BADCy通过共聚反应,最终形成含有三嗪环结构的聚苯并噁嗪交联体系。动态力学分析表明,随着氰酸酯比例的增加,共聚体中的氢键减少,初始模量逐渐降低,但生成的三嗪环增多,Tg上升,共聚体的模量保留率增高。热失重分析显示,共聚体在低温没有出现明显的失重速率峰,5%和10%的失重温度以及800℃的残炭率都高于聚苯并噁嗪,且氰酸酯比例越高,热稳定性越好。力学测试表明,共聚体的弯曲性能略有下降,但冲击性能显著提高。共聚体在不同的电场频率下均保持了较低的介电常数和介电损耗。但共聚体中氢键作用减弱,导致吸水率增加。

二烯丙基双酚A改性氰酸酯树脂的固化动力学及力学性能

采用二烯丙基双酚A(DBA)对氰酸酯树脂(CE)进行改性,分别运用Flynn-Wall-Ozawa等转化率法和Kissinger极值法计算了改性树脂体系的固化动力学参数,并对固化树脂的力学性能和动态力学性能进行了研究。结果表明:DBA对氰酸酯树脂具有明显的催化作用和增韧效果,含5%DBA的改性树脂固化反应活化能最小(62.16 kJ/mol),当DBA的加入量为10%时,树脂固化物的冲击强度达到纯氰酸酯树脂的2.07倍,含有DBA的CE树脂固化物的储能模量和玻璃化转变温度均有所降低。

酚醛型环氧树脂改性氰酸酯共聚物固化反应动力学研究

采用差示扫描量热法(DSC)对酚醛型环氧树脂改性双酚A型氰酸酯树脂的固化反应动力学进行了研究,用Kissin-ger方程计算出树脂的表观活化能,其计算值为60.81kJ/mol,用Crane定理求得反应级数为0.8846。用外推法求得树脂体系的起始固化温度为120.00℃,峰顶固化温度为176.67℃,终止固化温度为226.67℃。由树脂的DSC和流变分析得到了合理的固化工艺,玻璃纤维织物/改性氰酸酯复合材料具有良好的力学性能。

动态热力分析对氰酸酯树脂及其复合材料结构与性能的影响

使用红外光谱、同步热分析和动态热力分析(DMA)对氰酸酯(CE)树脂及其复合材料在DMA测试前后结构和性能的变化进行了研究,考察DMA测试对其结构和性能的影响。结果表明:在高温下,力的作用是改变CE及其复合材料结构的主要因素;DMA测试过程的高温会使氰酸酯树脂进一步固化,从而提高树脂及复合材料的储能模量;高温和力的共同作用会使纯CE树脂的链段长度分布变宽,使CE/ZrO2复合材料界面相与基体相的内耗峰融合。

TiO_2改性CE基复合材料固化动力学及动态力学性能

制备了系列Ti O2粒子(M系列粒子)改性氰酸酯树脂(CE)基复合材料,讨论了复合材料的固化动力学、动态热力学性能,分析了复合材料微观形貌变化与性能提升之间的联系。结果表明,M系列粒子的引入,在降低复合材料活化能,有利于复合材料固化成型的同时,未改变复合材料的固化机理。当M2粒子含量为4%时,复合材料的储能模量增幅为60%,玻璃化转变温度增幅为12%。

氰酸酯树脂固化反应的研究概况

综述了目前氰酸酯树脂主要采用的几种固化反应类型以及反应机理,并简要指出了氰酸酯树脂今后的研究方向。

双酚二炔丙醚/氰酸酯共混树脂的制备与性能

合成了双酚A二炔丙醚(BADPE)和双酚E二炔丙醚(BEDPE)2种炔丙醚,分别与双酚A型氰酸酯树脂(BADCy)和双酚E型氰酸酯(BEDCy)共混制备了4种改性氰酸酯树脂。对改性氰酸酯的固化反应、热性能及力学性能进行了研究。结果表明,双酚二炔丙醚(BPDPE)可催化氰酸酯的固化反应,降低固化反应温度和反应活化能,加入中性镍催化剂可显著降低共混树脂的起始固化温度(T_(i)),200℃时可实现共混树脂的固化。BPDPE改性氰酸酯树脂固化物在氮气中5%热失重(T_(d5))温度在370℃以上,800℃残留率(Y_(r800℃))可达40%以上,在空气中的T_(d5)保持在380℃以上、极限氧指数(LOI)高于34%。BPDPE改性氰酸酯树脂的玻璃化转变温度(T_(g))高于200℃。BPDPE改性BEDCy树脂催化固化的浇铸体弯曲强度达129.4 MPa、弯曲模量达4.3 GPa、冲击强度达27.3 kJ/m^(2)。

双马来酰亚胺/氰酸酯共固化树脂的研究进展

介绍了双马来酰亚胺/氰酸酯(BMI/CE)树脂的固化机制及其应用范围,特别综述了BMI/CE树脂的改性研究(如新型结构树脂单体改性、环氧树脂改性、烯丙基化合物改性和聚苯醚改性等)。最后对BMI/CE树脂今后的研究与发展方向进行了展望。

缠绕用低温快速固化氰酸酯树脂的改性

针对湿法缠绕工艺,在不影响固化温度条件下用TDE-85对氰酸酯树脂进行改性,对改性前后树脂性能进行对比研究。结果表明:环氧与催化剂混合物在40℃时黏度低于1 Pa·s,且能维持超过214 min,能够满足湿法缠绕的工艺需求;环氧含量低于10 wt%时,起始固化温度不超过77℃,在80℃的凝胶时间为30min左右,仍满足低温快速固化要求;当TDE-85含量为10 wt%时,树脂浇铸体力学性能最优,其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别为46.2、83.4 MPa、10.8 kJ/m^2;但环氧的加入对氰酸酯的吸湿性和耐热性能均有一定负面的影响。

氰酸酯树脂/纳米氧化铜复合材料制备及性能

将无机纳米氧化铜(CuO)粒子加入氰酸酯树脂(CE),以有机锡(DBTDL)实现自由基引发,定量加入环氧树脂(E–54)制得CE/CuO系列复合材料。测试了复合材料的力学性能、导热性能和耐酸碱腐蚀性能,讨论了复合材料性能得以改变的原因。结果表明,无机纳米CuO粒子的引入,有利于CE基体树脂的聚合,无机纳米CuO粒子含量为10.0%时,复合材料差示扫描量热峰顶温度由286.3℃降至223.6℃,下降21.9%;无机纳米CuO粒子质量分数为6.0%时,复合材料弯曲强度达到165.36 MPa,较纯CE基体树脂提高了95.34%,复合材料冲击强度达14.18 kJ/m^(2),较纯CE基体树脂提高了62.24%;随无机纳米CuO粒子含量的增加,复合材料导热性能得以改善,当无机纳米CuO粒子含量为10.0%时,复合材料热导率增大10.24倍;无机纳米CuO粒子引入量为7.0%时,复合材料强碱腐蚀率为0.155%,比纯CE基体树脂下降38.0%;复合材料强酸腐蚀率为0.072%,比纯CE基体树脂下降60.4%。

石墨纤维/改性氰酸酯复合材料的应用研究

采用环氧树脂对4,4-二氰酸酯基二苯基丙烷(BADCy)进行共聚改性,通过DSC分析,确定了固化工艺参数,并与石墨纤维(UHMCF)复合制成单向板,测试了不同后处理温度制得的单向板力学性能,并与现用UHMCF/树脂基复合材料单向板的力学性能进行了比较,测试了UHMCF/改性氰酸酯的空间环境性能;制备了UHMCF/改性氰酸酯结构件,测试其性能,并与现用UHMCF/树脂基复合材料同类结构件的性能进行了比较。结果表明:UHMCF/改性氰酸酯不论是单向板还是结构件的性能均优于现用UHMCF/树脂基复合材料的性能,且满足空间环境对航天器结构材料性能的要求。

超支化环氧树脂改性氰酸酯树脂及其性能

氰酸酯树脂(CE)是一种在航空航天应用广泛的高性能树脂,但其固化温度高、韧性差等缺点影响其应用领域。文中利用超支化环氧树脂(E102)改性CE,系统研究E102对CE体系的固化行为、热性能和力学性能的影响规律。结果表明,E102对CE固化具有显著的促进效果,能降低固化峰值温度16.3℃,同时能明显增强增韧CE树脂,可使CE树脂的冲击强度和弯曲强度分别提高42.27%和16.95%,且能很好地保持树脂的耐热性和较高的玻璃化转变温度(282.4℃)。并利用动态力学热分析和扫描电镜证实了界面相互作用和树脂之间的良好相容性,阐述了均相增强增韧机理。该结果对降低CE固化温度和制备高韧性的CE树脂及其复合材料具有重要意义,有利于其在高新技术领域的广泛应用。

纳米菱方氮化硼对氰酸酯树脂的改性研究

将纳米菱方氮化硼粒子(RBN)经烘干预处理后,加入氰酸酯树脂(CE)基体,二月桂酸二丁基锡(BDTL)作为引发剂,制得CE/RBN系列浇铸体复合材料。对浇铸体复合材料的力学想能、玻璃化温度、热分解温度和热失重性能实测表明,RBN质量分数为4.0%时,复合材料冲击强度为15.02kJ/m^(2),较纯基体固化产物提高了71.65%;弯曲强度达到163.60MPa,较纯基体固化产物提高了93.60%;RBN加入质量为有机基体质量的4.0%时,复合材料玻璃化转变温度(Tg)为289.50℃,比纯基体固化产物提高了13.30%;热分解温度为458.30℃,提高了10.73%;质量保持率为72.40%,比纯基体固化产物提高了41.41%。综合各方面因素考虑,RBN加入的质量分数为有机基体质量的4.0%时,复合材料性能得到综合提升。

中温固化氰酸酯基体树脂的研制

研制出具有良好中温固化活性的改性氰酸酯树脂,对树脂的反应活性、力学性能、介电性能、动态热机械行为和黏温特性进行了研究。树脂在125℃固化后具有较高的力学性能、耐热性和较低的介电损耗。树脂在180℃后处理后力学性能和Tg无明显变化,介电损耗稍有降低。氰酸酯预浸料具有良好的黏温特性,可用于制备中温固化氰酸酯预浸料。

钕掺杂二氧化钛/氰酸酯基复合材料的研究Ⅱ:固化动力学、静态、动态力学性能与耐热性能测试

通过原位掺杂、多步接枝的方法制得系列掺杂Ti O2粒子(M系列粒子),并制备了系列氰酸酯树脂(CE)基复合材料,通过热重分析、示差扫描量热分析、电镜分析及力学性能测试对复合材料的固化动力学,M系列粒子对CE复合材料静态、动态力学性能和耐热性的影响进行了研究。结果表明,M系列掺杂粒子的引入可降低复合材料活化能,并未改变复合材料的固化机理。当M-2粒子的质量分数为3%时,复合材料的冲击强度增长74.1%;弯曲强度增长为83.8%,达到了同步增强增韧的目的。M系列粒子还可使复合材料的储能模量增长60%,耐热性能较纯CE提高20.3%。

氰酸酯树脂的固化反应机理

氰酸酯树脂(CE)具有优异的电性能、热性能、耐湿热性能以及介电性能,使其广泛应用于航空航天和电子等高尖端技术领域,但其基本性研究仍存在着各种争议。综述了目前氰酸酯树脂的几种固化反应类型及机理特点,为积极推动氰酸酯树脂的研究发展贡献一份绵薄之力。

中温固化氰酸酯树脂基体动态热机械分析研究

采用动态热机械分析法详细考察了中温(125℃)固化氰酸酯树脂基体的温度-模量谱,研究了连续温度变化情况下促进剂用量、固化温度、环氧树脂、多官能氰酸酯对树脂基体的模量、损耗、玻璃化转变温度等使用性能的影响。促进剂的加入有效地提高了CE树脂中温固化反应程度和固化物的Tg,加入量在1.5phr时,改性CE树脂的弹性模量在150℃处显现出GPa量级波动,但仍呈玻璃态特征,表观Tg达238℃。提高固化温度,可使DMA曲线上的弹性模量波动消失,180℃固化后的Tg与中温固化的表观Tg相近。采用E-51环氧改性CE树脂,会显著降低树脂的耐热性。E-51用量在10份,Tg在233.5℃,用量到20份以上时,CE树脂的Tg急剧降低。酚醛型氰酸酯CY-5能有效地提高树脂的Tg,用量在20份时,Tg可达289℃。