环氧虫啶与人血清白蛋白的相互作用

新烟碱类杀虫剂环氧虫啶对非靶标生物具有潜在危害,但对其毒理机理、其在人体内的运输机制等方面缺乏研究。本研究运用荧光光谱法、分子对接、分子动力学、结合自由能计算和丙氨酸扫描等方法,研究了环氧虫啶与人血清白蛋白(HSA)的结合模式。结果表明:1)环氧虫啶能有效猝灭HSA荧光,不同温度下环氧虫啶与HSA的结合常数在0.76×10^(5)~1.57×10^(5)L/mol之间,具有较强的结合能力;2)环氧虫啶结合在HSA的IIA疏水腔内,有1个结合位点;3)结合自由能分析和热力学参数计算显示,环氧虫啶和HSA结合的主要作用力是范德华力和氢键作用;4)分子动力学模拟结果显示,二者结合自由能为-25.90 kJ/mol,形成了相对稳定的复合物;5)丙氨酸突变扫描结果显示,氨基酸残基Gln459是环氧虫啶与HSA结合的关键氨基酸。该研究结果可为阐明环氧虫啶在人体内的毒性机理提供理论依据。

褐飞虱对环氧虫啶的抗性选育和遗传方式

为明确褐飞虱Nilaparvata lugens对环氧虫啶的抗性遗传方式,进而指导田间合理用药。经过34代选育获得抗环氧虫啶褐飞虱品系(CYC-R),其抗性水平相较于敏感品系(CYC-S)提高了102.42倍。抗性遗传方式分析结果表明,环氧虫啶对CYC-R和CYC-S的正、反交后代(F_(1)RS和F_(1)SR)的毒力无显著性差异,且正、反交后代显性度分别为0.33和0.34,表明褐飞虱对环氧虫啶的抗性为常染色体、不完全显性遗传。自交和回交的后代(F_(2)RS、F_(2)SR和F_(2)BC)经环氧虫啶处理后的实际死亡率与期望值经卡方检验,均差异显著,表明褐飞虱对环氧虫啶的抗性由多基因控制。因此,一旦褐飞虱田间种群对环氧虫啶产生抗性,环氧虫啶的使用寿命将会缩短,抗性治理难度较大,建议采用预防性抗性治理策略。

新药剂环氧虫啶对稻飞虱的杀虫活性和田间效果

为丰富稻飞虱控制药剂种类,延缓害虫对当前生产上常用药剂抗药性的产生,本文对由华东理工大学自主研发的新烟碱类杀虫剂-环氧虫啶进行了室内活性和田间控害效果研究。利用浸苗法比较了环氧虫啶与吡虫啉、噻虫嗪、烯啶虫胺等其它烟碱类杀虫剂对褐飞虱和白背飞虱3龄若虫的作用活性,并评价了上述药剂对稻飞虱的田间防效。结果表明,4种烟碱类药剂中,对褐飞虱3龄若虫的室内活性以环氧虫啶最高,其次分别为烯啶虫胺、噻虫嗪和吡虫啉,其中25%环氧虫啶可湿粉对褐飞虱的作用活性显著高于烯啶虫胺,吡虫啉对褐飞虱的活性显著低于其它药剂;对白背飞虱3龄若虫活性表现与对褐飞虱不同,几种药剂中吡虫啉活性最高,其次为噻虫嗪、环氧虫啶和烯啶虫胺,其中吡虫啉的活性显著高于其它3种药剂,噻虫嗪的活性显著高于环氧虫啶和烯啶虫胺,后两者活性相当。在田间以白背飞虱发生为主时进行了控害效果评价,发现环氧虫啶对以白背飞虱为主的稻飞虱田间控害效果不突出,和吡虫啉、噻虫嗪和烯啶虫胺相当,其可作为一种防治褐飞虱的轮换药剂。

高效液相色谱法检测环氧虫啶在柑橘及土壤中的残留

建立了环氧虫啶在柑橘和土壤中残留量测定的高效液相色谱(HPLC-UVD)分析方法。柑橘样品采用V(蒸馏水)∶V(二氯甲烷)=1∶2提取后经弗罗里硅土柱净化(土壤样品提取后直接测定),HPLC-UVD测定,外标法定量,并运用此方法对田间样品进行了环氧虫啶残留量检测验证。结果表明:在0.05~5 mg/L范围内,环氧虫啶质量浓度与对应的峰面积间呈良好线性关系,线性方程为y=10 243x+233.0(R^2=0.999 0);土壤和柑橘中环氧虫啶的最低检测浓度均为0.1 mg/kg;在0.1~1 mg/kg 3个添加水平下,环氧虫啶在土壤和柑橘中的平均回收率在76%~93%之间,相对标准偏差(RSD,n=5)在1.6%~5.8%之间。该方法快速、灵敏、稳定,可用于柑橘和土壤中环氧虫啶残留量的检测。

环氧虫啶对灰飞虱种群增长和拟水狼蛛捕食功能的影响

以哌虫啶和吡蚜酮为参照药剂,评价了环氧虫啶对灰飞虱若虫的毒性,及其在亚致死剂量下对灰飞虱种群增长的影响;同时测定了环氧虫啶在对灰飞虱若虫LC90剂量下喷雾处理后,拟水狼蛛对灰飞虱的捕食功能反应变化。结果表明:环氧虫啶对灰飞虱若虫的毒力依次大于哌虫啶和吡蚜酮。3种杀虫剂在亚致死剂量下对灰飞虱种群增长都有不同程度的抑制作用,其中环氧虫啶的抑制作用最大,表现在处理后的种群趋势指数和相对适合度等参数均极显著低于对照。捕食功能试验表明,3种药剂处理后拟水狼蛛对灰飞虱的捕食仍符合HollingⅡ模型,但出现了猎物的处置时间延长、捕食速率和寻找效应下降,其中环氧虫啶对拟水狼蛛捕食功能的负面影响小于吡蚜酮和哌虫啶。

新烟碱类杀虫剂专利技术综述

新烟碱类杀虫剂是一类具有高效、低毒、广谱及内吸性的杀虫剂。以新烟碱类杀虫剂中的八个具体品种为研究对象,分析了近二十年来该类杀虫剂的专利申请数量、典型品种和申请趋势。并对环氧虫啶的申请进行了全面梳理。

环氧虫啶对苜蓿蚜的毒力及对其体内解毒酶活性的影响

为研究桥环新烟碱类化合物对苜蓿蚜的影响,以吡虫啉为对照药剂,采用带虫浸叶法测定了环氧虫啶等桥环新烟碱类化合物对苜蓿蚜的毒力及对其体内解毒酶活性的影响。结果表明:以环氧虫啶为代表的七元桥环新烟碱类化合物对苜蓿蚜具有较好的杀虫活性,其中,环氧虫啶的LC50值为3.454 mg/L,高于八元桥环新烟碱化合物。酶抑制剂顺丁烯二乙酯(DEM)和胡椒基丁醚(PBO)对环氧虫啶均具有显著的增效作用,增效比分别为4.02和3.22;而对照药剂吡虫啉仅PBO对其具有明显增效作用。与空白对照组相比,经LC_(50)浓度环氧虫啶和吡虫啉处理后,存活苜蓿蚜体内谷胱甘肽S-转移酶(GSTs)和细胞色素P450s活力均显著升高(P<0.05),其中,环氧虫啶处理组GSTs和P450s活力分别达到(2.730±0.012)和(0.239±0.009)μmol/(mg pro.·min),诱导能力弱于吡虫啉;而苜蓿蚜体内羧酸酯酶(Car E)活性则无明显变化。研究显示,在苜蓿蚜对环氧虫啶的解毒代谢过程中,GSTs和细胞色素P450s可能发挥着主要作用。

顺硝烯新烟碱杀虫剂环氧虫啶在水中的光降解

为了正确评估新型杀虫剂环氧虫啶(CYC)的环境风险,了解环氧虫啶在水环境中的光降解规律,探讨了CYC初始浓度、温度、初始pH值、过氧化氢浓度及硝酸根对CYC光降解的影响.结果表明,CYC的光降解符合一级动力学反应.直接光降解中,随浓度降低、温度升高,光解速率加快,环氧虫啶的反应活化能为21.27k J/mol.通过测定CYC的pKa值为3.42以及模拟计算CYC不同粒子形式的光反应活性,可知pH值对CYC光解的影响较为复杂:酸性条件下,CYC的降解速率取决于其形态(阳离子和中性粒子)与单线态能量;碱性条件下,降解速率主要受羟基自由基数量的影响.间接光降解中,硝酸根和过氧化氢对CYC光解均表现为促进作用.在评估环氧虫啶的环境风险时,应综合考虑环境因素对其降解的影响.

^(14)C-环氧虫啶光学异构体在不同土壤中的矿化、结合残留及其在腐殖质中的分布

环氧虫啶是我国自主创制的手性新烟碱类杀虫剂,从对映体层面研究其环境行为和归趋对科学使用手性农药及其风险评估有着重要意义。本文采用^(14)C标记技术,研究了环氧虫啶2个对映异构体(1S2R-环氧虫啶,1R2S-环氧虫啶)和外消旋混合物(RM)在酸性红砂土S1、中性黄松土S2及碱性滨海盐土S3好氧和淹水培养中的矿化、结合残留形成及其在腐殖质中的分布规律。结果表明:土壤施药后培养100 d,环氧虫啶的异构体在3种土壤2种培养方式中的矿化、结合残留形成及在腐殖质中的分布均无明显差异;环氧虫啶在好氧和淹水培养的3种土壤中矿化量均有显著差异,在好氧的S1中矿化量最低(占引入量的0.21%~0.23%),S3中矿化量最高(占引入量的16.45%~17.06%),淹水的3种土壤中矿化均小于1%;环氧虫啶在好氧和淹水的S2和S3中结合残留量有显著差异,在S1中结合残留量差异不显著且残留量最小(56.84%~64.38%),好氧的S2中结合残留量最大(占引入量的79.55%~82.99%),淹水的S3中结合残留量最大(占引入量的73.85%~84.11%);环氧虫啶2种光学异构体和外消旋混合物在3种土壤2种培养方式下,结合残留在土壤腐殖质中的分布均呈现富啡酸>胡敏素>胡敏酸的规律。因此,手性杀虫剂环氧虫啶在土壤中的行为归趋不存在对映体选择性。

环氧虫啶对褐飞虱毒力的温度效应

采用室内喷雾法测定了环氧虫啶对褐飞虱杀虫活性的温度效应。结果表明:在20℃、25℃和30℃条件下,环氧虫啶的LC50分别为0.425 mg/L、0.171 mg/L和0.022 mg/L,环氧虫啶对褐飞虱的活性随温度的升高而升高,为正温度系数农药。环氧虫啶在30℃时的毒力为20℃时的19.32倍。

好氧条件下环氧虫啶在土壤中的快速降解研究

为明确环氧虫啶异构体在土壤环境中的迁移转化及代谢降解规律,本试验以14C标记外消旋环氧虫啶为示踪剂,综合运用核素示踪与高效液相色谱分离技术,研究了好氧条件下环氧虫啶在3种土壤中的快速降解动态规律,并分析了其形成结合残留和母体降解可能的对映体选择特性。结果表明,好氧条件下环氧虫啶在整个培养期(120 h)内,未发现其2种对映异构体的结合残留形成和母体降解具有手性差异。环氧虫啶在3种土壤中均迅速形成结合残留,其结合残留量由高到低依次为中性黄松土、碱性滨海盐土、酸性红砂土。环氧虫啶属于易降解农药,好氧条件下环氧虫啶在3种土壤中的降解动态显著符合一级动力学方程,其降解速率由快到慢依次为酸性红砂土(半衰期为23.10 h)、中性黄松土(半衰期为53.32 h)、碱性滨海盐土(半衰期为77.02 h)。数据分析还表明,土壤p H对环氧虫啶的降解速率影响最大。本研究为环氧虫啶的登记注册奠定了基础,为环氧虫啶的正确、合理使用提供了科学依据。

25%环氧虫啶可湿性粉剂对水稻的表观安全性评价

采用喷雾法研究了环氧虫啶在4倍使用剂量下,对分蘖期、孕穗期、破口期和抽穗扬花期水稻的表观安全性。结果表明:经25%环氧虫啶WP有效成分239 g/hm^2处理的2个水稻品种未出现叶片变色、坏死和萎蔫等现象,植株分蘖正常,没有徒长,无叶片卷曲或扭曲变形等情况;生长速率抑制率、株高、穗长、有效穗数、千粒重、空秕率、产量与清水对照区无显著差异。因此,25%环氧虫啶WP用量在有效成分239 g/hm^2以下喷雾处理对水稻安全。

50%环氧虫啶水分散粒剂的配方研究

介绍了50%环氧虫啶水分散粒剂的制备方法,并简述了其特点、配方选择、质量技术标准及贮存稳定性等。通过对润湿剂、分散剂、崩解剂等助剂的筛选,确定最佳配方为环氧虫啶50%,润湿剂A2%,分散剂B 3%,Morwet D-500 5%,REAX 88B 3%,崩解剂D 9%,pH调节剂E 5%,固体消泡剂Tanafoam SLX 0.5%,填料C 13%,硅藻土补至100%。试验结果表明:该产品分散性好,悬浮率≥90%,润湿时间<30s,崩解时间<60 s,热贮[(54±2)℃,14d]分解率<4%,各项指标符合水分散粒剂的要求。

不同温度下白背飞虱对环氧虫啶的敏感性

为明确不同温度条件下白背飞虱对环氧虫啶的敏感性,采用稻苗浸渍法测定了在18～32℃下环氧虫啶对白背飞虱的毒力、白背飞虱蜜露量以及酯酶（EST）、细胞色素P450单加氧酶（P450）和谷胱甘肽S-转移酶（GSTs）3种解毒酶的比活力。结果显示：环氧虫啶对白背飞虱的毒力随温度升高而提高,32℃下对白背飞虱的LC50值是18℃下毒力的15.6倍,表明环氧虫啶对白背飞虱表现为正温度系数;温度影响白背飞虱的取食量,随温度升高,其蜜露排泄量显著增加;EST和P450比活力随温度变化而改变,其中EST比活力随温度升高呈先升高后降低的“钟形”变化趋势,P450随温度升高呈下降趋势,且处理间具有显著性差异,而GSTs随温度变化各处理间无显著差异。以上结果表明,取食量和解毒酶（EST和P450）可能是导致不同温度条件下白背飞虱对环氧虫啶敏感性差异的主要因素。

环氧虫啶液相色谱通用分析方法研究

建立一种液相色谱通用方法分析环氧虫啶原药和可湿性粉剂。采用C_(18)色谱柱和紫外检测器,以乙腈和醋酸铵缓冲液为流动相,在340 nm对原药和可湿性粉剂中环氧虫啶进行液相色谱分离和定量分析。试验结果表明环氧虫啶的保留时间为4.6 min,线性相关系数为1.0000,原药和可湿性粉剂变异系数分别为0.3637%和0.5565%,原药平均回收率为99.06%。该方法结果准确、操作便捷,可用于环氧虫啶原药及其可湿性粉剂等的分析。

环氧虫啶的合成新工艺

介绍了一种环氧虫啶的合成新方法。以硝基二氯乙烯为原料,先通过硝化得到二甲氧基硝基乙烯,经环合反应合成硝基亚甲基咪唑烷,再经过缩合反应制得重要中间体氯吡啶硝基亚甲基咪唑烷,最后与丁二醛通过成环反应合成环氧虫啶。该合成工艺原料易得,操作简便,反应条件温和,产品含量97%,具有工业化应用前景。关键词:环氧虫啶;丁二醛;

新烟碱类杀虫剂环氧虫啶的合成工艺优化

环氧虫啶是我国自主创制的新烟碱类杀虫剂。为了提高其收率,降低其成本,以2-氯-5-氯甲基吡啶为起始原料,先与乙二胺缩合,再与1,1-二氯硝基乙烯缩合,最后与丁二醛关环共3步反应得到环氧虫啶。研究了物料配比、反应温度、投料方式等影响因素,优化条件下环氧虫啶的总收率达到64.8%。该合成方法路线短,工艺过程简单,收率高,具有工业化开发价值。

25%环氧虫啶WP防治稻飞虱效果及应用

采用25%环氧虫啶WP进行水稻稻飞虱田间小区药效试验,结果表明:用480 g/hm^225%环氧虫啶WP对水675 kg,于稻飞虱低龄若虫盛期均匀喷雾,可获得较好的防治效果,且对水稻和天敌安全。

分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定蔬菜中10种新烟碱类农药残留

基于分散固相萃取前处理技术,建立了超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)同时测定蔬菜中10种新烟碱类农药的检测方法。样品经乙腈提取,NaCl盐析后,提取液经50 mg C_(18)、50 mg GCB和200 mg PSA净化,在电喷雾正离子多反应监测模式下测定,外标法定量。结果表明,10种农药在0.1~10.0μg/L范围内均呈良好的线性关系,相关系数(r)均大于0.9955,方法检出限为0.5μg/kg,方法定量限为1.0μg/kg。在1,5和20μg/kg添加水平下,10种农药的平均回收率为73.5%~119.1%,相对标准偏差在0.60%~11%之间。该方法适用于蔬菜中10种新烟碱类农药的批量快速检测。

HPLC-MS/MS法测定热带水果中新烟碱类杀虫剂哌虫啶和环氧虫啶

本研究建立了优化后的QuEChERS前处理方法,结合高效液相色谱-串联质谱法(high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry,HPLC-MS/MS)检测海南4种热带水果(绿橙、荔枝、燕窝果、红毛丹)中新烟碱类杀虫剂哌虫啶和环氧虫啶的残留,同时还探讨了提取盐类、色谱-质谱条件及基质效应作用的最佳选择条件。本方法采用乙腈作为提取溶剂,N-丙基乙二胺(PSA)、石墨化碳(GCB)和C18分散固相萃取净化,液相色谱-质谱/质谱进行检测,用基质提取液配制外标法定量。在最优化的条件下分析结果表明,哌虫啶和环氧虫啶方法检出限(limit of detection,LOD)为0.3μg/kg,定量限(limit of quantity,LOQ)为1.0μg/kg,以该4种热带水果为样品基质添加回收,平均回收率为80.5%~97.7%,相对标准偏差在3.7%~17.7%之间。经方法学验证和样品实测,本方法前处理简便、准确、重现性好、定量限低,适用于热带水果中哌虫啶和环氧虫啶的含量测定。