d^5(~6S)离子立方零场分裂及光谱的理论研究

为了克服在晶场理论中利用微扰近似公式计算d^5(~6S)离子基态立方零场分裂参量的困难,本文用O_h 点群表象的强场方案,构造了d^5电子组态在六配位O_h 对称晶场中微扰哈密顿H′[=H_(el)+H_(?)+V_(CF)(O_h)]的完全能量矩阵.用它研究了d^5离子基态立方零场分裂参量与吸收光谱.我们发现,立方零场分裂参量a 对晶场参量Dq 的依赖关系应为:a(+|Dq|)>a(-|Dq|).由于Powell 等人的能量矩阵中Dq 和ξ_d 之间存在相对位相错误而导致零场分裂参量的计算困难,本文利用正确的d^5(O_h^(?))完全能量矩阵,统一地计算了几种六配位八面体O_h 的晶场中Fe^(3+)和Mn^(2+)离子的基态立方零场分裂和d-d跃迁吸收谱.数值分析中发现,旋轨耦合常数ξ_d 及晶场参量Dq 对立方零场分裂参量有重要影响,ξ_d 取值的差异正是Fe^(3+)和Mn^(2+)络离子立方零场分裂参量巨大差别的主要原因.由理论值与实验观测结果的一致性表明,利用正确的d^5(O_h^(?))完全能量矩阵分析,可以克服Low 等人断言的简单晶场理论计算的困难.

3d^4组态离子在斜方对称下的完全能量矩阵与基态零场分裂的理论研究

基于3d^4组态空间完备基,采用Slater波函数方法,构造了能描述分子斜方对称的210×210完全能量矩阵。通过对角化理论计算并结合EPR理论,研究了晶体场为四角对称以及斜方对称时基态零场分裂能量随分子单一键长变化的规律,结果表明单一键长的改变对基态能量的分裂有明显的影响。