SKI-320脱乙基型C_(8)芳烃异构化催化剂的工业应用

介绍了新一代脱乙基型C_(8)芳烃异构化催化剂SKI-320在中国石化上海石油化工股份有限公司600 kt/a芳烃联合装置上首次实施工业应用的情况。工业应用结果表明,催化剂生产过程控制平稳,成品质量合格;催化剂装填可控,开工操作简便,投用后周期运行情况良好;SKI-320催化剂的二甲苯异构化活性处于世界先进水平,二甲苯异构化率达到24.09%、乙苯转化率达到69.12%、单程二甲苯损失率为1.19%,性能指标全部达到合同要求,整体表现好于预期;与SKI-210催化剂相比,SKI-320催化剂的活性显著提高,选择性也有良好改进,实现了同类型催化剂应用技术的进步。

不同硅铝比和晶体粒径的ZSM-5分子筛的二甲苯异构化反应研究

采用水热晶化法合成了不同硅铝比和晶体粒径的ZSM-5分子筛,采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、氮气物理吸附等进行物化性质表征,在固定床微反装置上进行二甲苯异构化反应性能评价。结果表明,纳米ZSM-5分子筛呈聚集体形貌,晶体粒径为50~100 nm,聚集体尺寸随着硅铝比增加由约500 nm增大至约1μm。ZSM-5分子筛的硅铝比由32增加至127,其酸量由0.55 mmol/g逐渐降低至0.19 mmol/g,乙苯脱烷基及二甲苯分子间、乙苯与二甲苯的烷基转移反应活性均显著降低,二甲苯收率呈升高趋势;酸量为0.24~0.55 mmol/g时,二甲苯异构化活性稳定在24.08%~24.17%。减小ZSM-5分子筛晶体粒径有利于显著增加外表面积,从而获得更高的二甲苯异构化活性,但也会使降低二甲苯收率;不同晶体粒径的ZSM-5分子筛乙苯脱烷基反应性能变化不大。

碳八芳烃异构化分子筛研究进展

综述了分子筛材料的孔结构、酸性、形貌对二甲苯异构化、乙苯脱乙基、乙苯异构化反应的影响规律。微孔孔道中反应中间体形成受限,且二甲苯异构体分子的扩散差异导致对二甲苯选择性的差别;具有三维十元环微孔孔道的分子筛,如ZSM-5,表现出良好的乙苯脱烷基反应性能;而具有十二元环微孔孔道的MOR分子筛,以及部分具备孔口催化作用的一维十元环分子筛有较高的乙苯异构化反应选择性;酸类型、酸强度和酸量的调变优化有利于提高二甲苯异构化和乙苯脱烷基反应性能;通过分子筛形貌控制,可对酸性位点在外表面或微孔孔道中的分布、各维度微孔孔道的传质进行精细调控,从而赋予不同形貌的分子筛以独特的反应性能;采用分子筛膜材料可实现二甲苯异构化反应-分离耦合,使对二甲苯选择性大幅提高,但较低的反应活性和对二甲苯通量限制了其在该领域的工业应用。

汽油重组分制芳烃的生产策略与技术进展

在双碳目标下,新能源对传统化石能源的替代将进一步加速,近年来电动汽车产业的快速发展无疑将极大抑制油品消费,实施“减油增化”是炼厂转型升级的重要方向。芳烃是承接油转化的重要载体,能够为能源结构调整阶段中过剩油品的利用提供解决方案。综述了汽油重组分制芳烃的生产策略及相关技术进展,介绍了重整汽油重组分制芳烃、催化汽油重组分制芳烃、富芳烃汽油馏分加氢脱烷基制苯以及甲苯与重芳烃的烷基转移技术的研究进展与技术特点,为汽油重组分高效转化为苯、甲苯和二甲苯及蒸汽裂解制烯烃的优质原料(乙烷、丙烷)提供了技术方案,对我国未来油品-芳烃-烯烃的一体化发展方向进行了展望。

甲醇芳构化中催化剂酸性对脱烷基、烷基化和异构化反应的影响

在Zn/P/ZSM-5催化剂上研究了甲醇、二甲苯、甲苯和甲醇等不同进料下芳烃产品分布随反应积碳的变化,发现催化剂积碳对芳构化反应、脱烷基反应和烷基化反应的影响不同.在不同硅铝摩尔比(Si/Al比)和Zn负载量的Zn/P/ZSM-5催化剂上进行甲醇转化,考察催化剂酸性位点强度、密度和类型与芳烃收率和产品分布之间的关系,发现当强酸位点酸密度下降时,脱烷基反应最先被抑制,其次是芳构化反应和异构化反应,而烷基化反应却不受影响.在Si/Al比为14,3%(w)Zn负载量的Zn/P/ZSM-5催化剂上可得到75%左右的芳烃收率,二甲苯收率在35%左右,具有重要的工业应用前景.

乙草胺降解菌Sphingomonas sp.DC-6的分离鉴定及其代谢途径的初步研究

从生产乙草胺的农药厂排污口污泥中分离到一株乙草胺降解菌,命名为DC-6。根据形态特征、生理生化特性以及16S rDNA系统发育分析,初步鉴定其为鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonas sp.)。该菌能够降解甲草胺、乙草胺和丁草胺,而对于异丙甲草胺、丙草胺和异丙草胺却没有任何降解效果,48 h对丁草胺、乙草胺和甲草胺的降解率分别为76.7%、93.6%和98.6%,对甲草胺的降解效率最高,而对丁草胺的降解效率最低,表明侧链烷基长短影响着该类除草剂的降解速率,随着侧链基团碳原子的增加以及支链的增多降解效率呈下降的趋势。通过气相色谱-质谱鉴定了该菌降解乙草胺的代谢产物并分析了乙草胺的代谢途径,发现乙草胺首先N-脱烷基形成2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺(CMEPA),然后水解生成苯胺衍生物2-乙基-6-甲基苯胺(MEA),MEA能够进一步完全降解。但苯胺类化合物降解途径中的关键酶苯胺双加氧酶没有参与MEA降解代谢,表明菌株DC-6对MEA的降解不同于已报道苯胺降解途径。

生产对二甲苯的异构化技术发展趋势

综述了国内近年来对二甲苯装置运行状况,对未来几年内的行业发展趋势进行了预测。从增产对二甲苯的异构化工艺的现状与发展来看,乙苯脱烷基型异构化工艺具有处理能力大、乙苯转化率高的优势,预计将占据更多的市场份额。对原有转化型二甲苯异构化装置改造为脱烷基型工艺的实例进行了初步分析,尽管实施效果不如新建装置,但消除瓶颈、优化操作工艺等措施是现有装置扩能改建的有效技术途径。此外,还对芳烃生产技术前沿开展的创新研究与探索进行了展望。

SKI-110型C_8芳烃异构化催化剂的工业应用

介绍了石油化工科学研究院新开发的SKI-110乙苯脱乙基类型的C_8芳烃异构化催化剂在大型工业装置中应用的情况。结果表明,SKI-110型催化剂的活性和选择性良好,二甲苯异构化活性达到23.41%,乙苯转化率达到59.18%,单程二甲苯损失1.54%,达到预期值,满足优化产品结构、降低对二甲苯生产成本、控制联合装置操作能耗等方面的使用需求。

天然气中含蜡成分对处理装置运行的影响分析及对策

由于自然条件的原因,克拉2气田天然气处理装置冬季运行时间较长,而该气田开采出的天然气又有着含蜡量较高的特点。经过分析化验,天然气中含蜡成分完全熔化点约在32℃。当含有蜡成分的介质的温度低于32℃时,天然气中的蜡就有可能析出,成为固体或胶状物,影响处理装置安全、平稳运行和优质、高效供气。文章从天然气中含蜡成分对集气装置、脱水脱烃装置、乙二醇再生装置、管线流通等几个方面的影响进行了分析,并从脱除含蜡成分、加伴热保温、优化工艺几个方面提出解决方案。最终得出结论:伴热作为解决天然气中含蜡成分的一种方式,有着良好的效果。通过现场实践证明:在设备及管道上采用易实施的电伴热作为伴热方式,结合优化工艺、调整参数、平稳控制等方法,有效地减少了含蜡成分进入天然气处理装置,收到较好的效果,且大大降低成本。

原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

甲苯歧化与烷基转移反应在芳烃资源结构调整以及劣质资源再利用等环节中起着非常重要的作用。该反应原料中水含量易受到上游装置以及下游储存环境等因素的影响,其波动范围较大。本研究采用Ni改性的沸石分子筛催化剂,考察了原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响。研究结果表明:在试验测试范围内[w(水)<200μg/g],原料中水含量对甲苯歧化反应以及甲苯与重芳烃烷基转移反应影响较小。但是,原料中水分子能降低Ni加氢活性中心的金属还原度,进而降低催化剂加氢活性,抑制重芳烃侧链加氢脱烷基反应,从而降低反应的重芳烃处理能力和整体转化效率。与此同时,受抑制的加氢活性同样会降低芳环加氢副反应,进而提高苯产品质量。

2,6-二氯甲苯的合成

报道以异丁烯、甲苯、液氯为原料 ,经烷基化、氯化、脱烷基反应合成 2 ,6 -二氯甲苯。研究了各步反应的影响因素及最佳反应条件。该工艺氯化采用复合催化剂 ,无需用任何溶剂 ,二氯化物收率大于 78% ,2 ,6 -二氯甲苯总收率可达 6 0 % ,纯度大于 99%。

脱乙基型C_8芳烃异构化技术的研发进展及应用

综述了脱乙基型C8芳烃异构化催化剂及工艺技术的研发进展和应用现状,基于各专利商开发的脱乙基型催化剂的性能和应用分析认为,这一类型的催化剂具有适于高空速、低氢烃比下使用的工艺特点和异构化活性高、乙苯转化能力强的性能特征;同时发现,因装置能力和运行能耗等方面的优势,近十年来,该类型催化剂的市场占有率逐步增加,得到更多用户重视。

C_9芳烃在不同结构分子筛催化剂上的反应

在C9芳烃轻质化的研究中,分别以1,2,4-三甲苯、邻甲乙苯及异丙苯为原料,对它们在不同结构分子筛(包括纳米HZSM-5,Hβ,HMOR沸石)催化剂上的反应进行了研究。实验结果表明,Hβ催化剂的初始活性最高并表现出较好的歧化能力,纳米HZSM-5催化剂则表现出较好的的脱烷基能力,HMOR催化剂的性能介于前两者之间。在C9芳烃的反应中,带有伯烷基、仲烷基和叔烷基的C9芳烃反应活性依次增加。随反应温度的升高,带有伯烷基和仲烷基的C9芳烃依次进行异构化、歧化和脱烷基反应;而带有叔烷基的C9芳烃则以脱烷基反应为主。各催化剂的酸性强弱顺序为:HMOR>Hβ>纳米HZSM-5,其活性高低顺序为:Hβ>纳米HZSM-5>HMOR,这说明分子筛催化剂的结构对C9芳烃反应的影响大于其酸性的影响。

6-叔丁基-3-甲基苯酚脱叔丁基制间甲酚

采用常压固定床反应器,对6-叔丁基-3-甲基苯酚(6B3MP)脱叔丁基制间甲酚(MC)的反应进行了研究。考察了ZSM-5沸石、γ-Al2O3和浓硫酸改性γ-Al2O3等固体酸催化剂对该反应的催化性能,筛选出适宜的催化剂,并采用向反应体系中加入乙醇、环己烷和苯等溶剂的方法提高6B3MP的转化率;并考察了溶剂加入量和反应温度等因素对6B3MP脱烷基化反应的影响。实验结果表明,以γ-Al2O3为催化剂、环己烷为溶剂,在n(环己烷)∶n(6B3MP)=4.7～5.0、反应温度250～270℃、液态空速2.4～6.0 h-1的条件下,6B3MP的转化率可达到99.79%,MC的选择性为100.00%。

天然气脱水脱烃方法研究

随着天然气在能源消费中的比重越来越大,天然气集输过程中的液态水及烃质等杂质的不利影响受到广泛的关注。本文对天然气的液态水与烃质的分离进行了调研。结果显示,目前,天然气脱水的主要方法有以下几种:冷却分离技术、固体吸附技术、溶剂吸收技术、膜法分离技术以及超音速分离技术,使用较为广泛为膜分离技术与超音速分离技术。天然气脱烃的主要方法是节流分离技术和吸附分离技术。另外,丙烷压缩制冷技术在天然气脱水脱烃也有广泛的应用。

乙苯和对二甲苯在ZSM-5分子筛上吸附的蒙特卡罗模拟

采用巨正则统计系综蒙特卡罗模拟方法(GCMC)研究了高温条件下乙苯和对二甲苯在不同硅铝比ZSM-5分子筛上的吸附行为,并结合工业样品的催化反应进行验证。GCMC模拟结果表明:在不同硅铝比ZSM-5上乙苯的吸附能均高于对二甲苯,乙苯和对二甲苯的吸附位在两种孔道的交叉处,随Al含量的增加,吸附状态多样化;在温度623K下,压力为200kPa左右时吸附量已达到平稳。催化反应评价结果表明,乙苯生成苯的反应比对二甲苯生成甲苯的反应更容易进行,与吸附扩散的规律一致。

二甲苯异构化催化剂性能对芳烃联合装置运行的影响

采用迭代分析算法,对比分析不同工艺运行条件下催化剂性能对芳烃联合装置运行的影响。通过调整二甲苯异构化反应器操作条件,控制催化剂处于不同性能,考察了催化剂异构化活性、乙苯转化能力以及产物收率等性能指标对芳烃联合装置回路的影响程度。计算结果表明,新鲜原料的组成对装置的收率、负荷等运行参数的影响最大,歧化料普遍优于重整料,乙苯转化型工艺适应原料能力较强,乙苯脱烷基型工艺则应首选歧化料。乙苯脱烷基型工艺回路更稳定,催化剂的异构化活性、乙苯转化能力以及产物收率对回路迭代结果的影响均很小,在所考察的范围内,回路波动幅度均低于3%。乙苯转化型工艺受催化剂乙苯转化能力的影响更大,装置各项参数约有8%左右的波动,而异构化活性的波动幅度只有3%左右。

2,6-二羟基甲苯的合成

Dihydroxy toluene was synthesized from resorcinol in 4 steps:alkylation, methylacylation, Huang Ming Long reaction and dealkylation. In first two steps ethylene dichloride was used as the solvent. This made the two reactions easy and the yields high, and also decreased the amount of DMF used in second step. The third step was a modified Huang Ming Long reaction carried out at more mild condition. The total yield of the title compound was 62%.

不同氢源对十二烷基芘热裂化反应的影响及作用机理

采用微型反应釜进行了模型化合物十二烷基芘的热转化、添加供氢剂四氢萘(THN)热转化及分散型催化剂(RDC-Mo)作用下的催化临氢热转化反应,考察了不同来源活性氢对十二烷基芘热转化反应的影响,并采用分子模拟对其作用机理进行了探索研究。结果表明:不同活性氢对十二烷基芘裂化反应的影响不同,供氢剂抑制缩合的同时也抑制裂化反应;分散型催化剂作用下的催化临氢热转化反应抑制缩合促进裂化,且显著提高烷基芳烃侧链在α位断裂选择性(提高43百分点)。分子模拟探究其原因是,高分散度RDC-Mo催化剂活化氢气形成的活性氢更容易定向进攻十二烷基芘芳环与侧链相连碳(简称Ipso碳),促使侧链α位C—C键断裂能垒显著下降(129 kJ/mol),远低于侧链β位断裂能垒(>325 kJ/mol),从而显著促进裂化反应的同时提高侧链在α位断裂选择性;而供氢剂四氢萘最容易供出α位的氢与十二烷基芘Ipso碳存在很大空间位阻,不能实现定向加氢进而促进裂化,其主要作用是稳定体系中的自由基,抑制自由基链反应的传递。

卟啉的研究现状及其应用

在前人研究资料及作者近年来的研究成果的基础上，综述了卟啉化合物地球化学研究的现状，包括金属卟啉的类型，卟啉的化学结构系列，高度脱链基卟啉和高碳数卟啉等及其它们在沉积物（如油页岩、煤和现代沉积物）中的分布特征和成因机理。指出了今后需要加强研究的领域，如沉积物中新的金属卟啉类型探讨和卟啉化学结构的确定等。文章还综述了卟啉化合物地球化学指标在地质勘探中的应用，如：评价生油岩质量，油源对比，油气运移研究，古沉积环境研究和有机质热成熟度研究等。