Synthesis of ZnS from organic sulfur in petroleum coke and its photocatalysis properties

Organic sulfur in high sulfur petroleum coke was treated as the S source for synthesis of ZnS photocatalyst. Experimental results showed that with ball milling and subsequent heating treatment, ZnS compound could be successfully synthesized and showed considerable photocatalysis activity for decomposing industrial pollutants. The concentration of methyl orange or ethylene blue may be lowered to less than 5% after being decomposed by the synthesized-ZnS photocatalysis. Results of this study suggested a potential technique of turning high sulfur petroleum cokes from industrial wastes into useful products for environment improvement.

高硫石油焦脱硫方法研究现状与展望

介绍了石油焦中硫的存在形态及分布,详细叙述了化学氧化脱硫、高温煅烧脱硫、微生物脱硫和溶剂萃取法脱硫方法的优缺点,对比了脱硫机理,总结了高硫石油焦脱硫的研究进展,对于石油焦脱硫的未来发展方向提出了展望。

煅烧温度对高硫石油焦结构组织和主要理化性能的影响

为探索煅烧温度对高硫石油焦的结构组织和主要理化性能的影响,对其进行600~1400℃的煅烧处理。本文首先通过DTA-TG-DTG、FT-IR、XRD、Raman和偏光显微镜(PLM)研究了煅烧过程中高硫石油焦微观结构和显微组织的演变过程。然后测量了不同煅烧温度下煅后焦的硫含量、真密度和粉末电阻率。结果表明:随着煅烧温度升高,C-H红外吸收峰消失,C=C红外吸收峰变弱,碳微晶结构有序化程度明显提高。随着煅烧温度升高,高硫石油焦的理化性能显著提升,1400℃的煅后焦的硫含量为1.61%,真密度为2.09 g/cm^(3),粉末电阻率为300μΩ·m。

三元低共熔溶剂促进球磨后高硫石油焦氧化脱硫

为实现高硫石油焦的有效脱硫使其“变废为宝”,本研究提出了一种基于机械球磨的高硫石油焦氧化脱硫新方法。首先使用球磨技术对高硫石油焦进行预处理,以增加石油焦的比表面积,暴露更多硫参与氧化。实验结果表明:与氧化钙共球磨后石油焦比表面积增加了8倍以上;在高硫石油焦球磨预处理的基础上,以苯磺酸基三元低共熔溶剂(DES)为反应溶剂及催化剂,30%双氧水(H2O2)为氧化剂,在70℃的温和条件下成功实现高硫石油焦的氧化脱硫,其硫质量分数可从4.46%降至2.09%。通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)及扫描电子显微镜(SEM)探究了石油焦球磨及氧化脱硫前后结构的变化。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)以及XRD分析了石油焦中硫的转化。通过电子自旋共振(ESR)试验证实了苯磺酸基三元DES的催化作用。

高硫石油焦对罐式炉硅砖的侵蚀机理研究

为了应对高硫焦剧烈减短罐式炉寿命的挑战,通过扫描电子显微镜(SEM)搭载的能量色散X射线光谱仪(EDX)和X射线衍射仪(XRD),开展硅砖损坏机理研究,包括某厂大修罐式炉用硅砖损毁机理研究和实验室模拟硅砖损毁机理研究。首次证实了石油焦中的S元素对硅砖基体中的CaO具有侵蚀作用。同时得出结论:石油焦中的硫与硅砖基体中的Ca形成的稳定的CaS化合物会存留于基体中,使基体受到破坏,硅砖发生剥落。

KOH活化高硫石油焦制备活性炭的研究进展

活性炭材料因具有发达的孔隙结构、超高的比表面积以及出色的吸附性能等特点,被广泛应用于环境保护、化工、能源储存等诸多领域。综述了近年来以高硫石油焦为碳源,通过KOH活化、脱硫制备活性碳的方法,介绍了活化成孔、脱硫机理以及石油焦基活性炭相关应用的研究进展,并对未来制备性能优异的石油焦基活性炭的发展方向进行了探讨,以期为高硫石油焦资源化利用提供新的思路。

高硫煤热解过程中硫迁移规律及脱硫后焦炭特性研究

高硫炼焦煤是当前焦化行业应用较为广泛的配煤原料之一,掌握高硫煤热解过程中各形态硫的迁移规律可针对性地控制其在热转化过程中的硫排放。对4种不同煤化度的高硫煤在热解过程中的硫迁移规律进行研究,并选取2种脱硫剂来探究脱硫剂含量与高硫煤脱硫效率的关系,再通过2 kg焦炉试验用以考察添加脱硫剂对焦炭热态性能的影响。结果表明,随着热解过程的持续进行,4种高硫煤中的各形态硫含量均呈现降低趋势,其中1/3焦煤LL和肥煤SF在1000℃时脱硫效率均在44%以上。浸渍H_(3)BO_(3)和MgCl_(2)会提高炼焦煤的脱硫效率,其中H_(3)BO_(3)对热解过程中炼焦煤脱硫能力的提升尤为明显,肥煤SF、焦煤XY在H_(3)BO_(3)含量分别为3%、3.5%时的脱硫效率最高,脱硫效率分别为52.9%、39.6%。在炼焦煤中添加一定比例H_(3)BO_(3),会改善焦炭的热态性能以及提高焦炭的反应后强度,同时对焦炭的成块性能和气孔结构带来负面影响,但MgCl_(2)中镁离子对碳溶损反应的催化作用则使肥煤SF和焦煤XY的焦炭粒焦反应性升高以及反应后强度降低。

活化剂添加量对石油焦基活性炭电极材料电化学性能的影响

以高硫石油焦为原料,采用KOH为活化剂,在800℃条件下通过改变料剂比制备石油焦基电化学电容器的电极材料。通过XRD表征活性炭的结构,采用恒流充放电、循环伏安、交流阻抗等表征材料的电化学性能,主要考察活化剂KOH的添加量对电化学性能的影响。实验结果表明,当KOH添加量为高硫石油焦质量的3.5倍时,制备的活性炭电化学性能最优,电流密度为1 A/g时,比电容达到191.45 F/g,电流密度扩大6倍后,容量保持率仍达到82.16%,该材料的内阻仅为0.3Ω,能承受高功率放电。经过2000次循环后,比电容依然达到191.13 F/g,库伦效率高达99.88%。

基于高硫煤不同添加比例的配煤炼焦试验研究

合理利用不同类型的高硫炼焦煤资源以及提升其在炼焦配煤中的比例,其为实现炼焦过程中降本增效的有效手段。以工业实际生产炼焦配煤为基础,分别选取1种高硫焦煤和高硫肥煤,利用工业分析、黏结指数、胶质层指数、吉氏流动度、奥阿膨胀度等分析高硫煤与基础配煤中低硫煤的基本煤质特性,利用X射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(FTIR)、核磁波谱(^(13)C NMR)分析确定不同炼焦煤的硫赋存形态及碳结构参数,利用40 kg焦炉炼焦试验对比分析不同比例高硫煤的配入对配煤焦炭质量的影响。结果表明,高硫焦煤和肥煤碳结构中的脂肪链长度较长,使得成焦过程中能够分解产生更多的含氢基团,软化熔融产生的胶质体的流动性好、塑性温区宽,能够与配煤中其他煤种进行更有效黏合。高硫焦煤和肥煤中硫化物、亚砜、砜等形态硫在炼焦过程中分解及与含氢组分结合生成的含硫气体随挥发分释放,单独炼焦脱硫率分别达到32.78%和42.61%。炼焦配煤中高挥发分、高流动度的高硫肥煤配入比例过高,成焦过程膨胀压力、焦炭收缩应力、焦炭孔隙率的增加,使焦炭强度出现下降。高硫焦煤和高硫肥煤分别以2%和3%配入炼焦配煤,得到焦炭的机械强度与基础焦炭相近,但反应后强度提升至56.0%。

基于化学氧化法的高硫石油焦脱硫规律研究

针对高硫石油焦脱硫,目前应用较多的方法有高温煅烧法、溶剂抽提法、生物脱硫法和化学氧化法,其中化学氧化法具有操作简单、成本较低、清洁环保的特点,符合我国可持续发展理念,对化工行业的绿色环保转型具有重要的现实意义。基于此,本文使用硝酸作为化学氧化剂,对高硫石油焦脱硫规律进行研究,说明实验原料、主要设备仪器、实验方案三项实验方法要素,并对石油焦粒度、硝酸氧化脱硫中硝酸浓度、液固比、反应时间及反应温度等5项对脱硫率的影响规律进行研究,并提出优化方案。

解决高硫石油焦出路的措施分析

随着我国石油对外依存度和加工进口高硫原油的激增,高硫石油焦总量将越来越大,加之环保法规的日益严格,解决高硫石油焦的出路问题已提上日程。本文从源头控制前处理、过程控制、终端后处理、拓展应用途径等方面涵盖整个石油焦全过程链条的角度综合考虑,简述了目前石油焦的形势,详细介绍了有针对性的措施和方法,通过对现有手段各自的优缺点和适用范围的分析,提出了解决高硫石油焦出路的建议。针对高硫石油焦的出路问题,需设置近期规划与远期规划统筹安排。近期规划需要改善和优化生产、销售环节,焦化装置掺炼低硫原料、增产高附加值产品等;远期规划要通过增设沸腾床渣油加氢、灵活焦化、石油焦煅烧和气化等新技术、新装置,全面解决高硫石油焦的出路问题。

化学氧化法脱除石油焦中的硫

分别采用硝酸、硝酸-冰醋酸混合液以及王水作氧化剂脱除石油焦中的硫。实验结果表明:石油焦粒径越小,脱硫率越高;随液固比(氧化剂体积与石油焦质量比,mL/g)增大、反应时间延长、反应温度升高,脱硫率先增大,达到极值后保持稳定。王水的脱硫率高于硝酸和硝酸-冰醋酸混合液。王水脱除石油焦中硫的最佳工艺条件为:石油焦粒径0.1mm,液固比20mL/g,反应时间20h,反应温度50℃。在此最佳条件下,脱硫率达42.3%。经王水在最佳脱硫工艺条件下处理后,可有效脱除石油焦中大部分的噻吩类和硫醇类有机硫以及全部的无机硫。

高硫石油焦制备高储气性能天然气吸附剂

以高硫石油焦为原料,KOH为活化剂,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为表面活性剂制备天然气吸附剂,分析了高硫焦基吸附剂的孔结构和孔分布特征,讨论了高硫焦制备吸附剂的活化机理。结果表明,预活化中加入表面活性剂SDBS可提高KOH与原料的混合均匀度,对活化效果有利。最优活化条件下制备的吸附剂样品GSR3和GSR4的微孔容积分别达到1.098 5 cm3.g-1和1.319 3 cm3.g-1,孔径分布集中在0.9 nm^1.5 nm;在25℃、充放气压力3.5 MPa和0.1 MPa下,GSR3、GSR4对甲烷的质量吸附量分别达到0.139和0.145,有效体积脱附量达到111和115。粉体高硫焦基吸附剂的性能非常接近于低硫焦基吸附剂。

过渡金属添加剂对煤热解脱硫的影响

利用坩埚焦考察了过渡金属添加剂Fe、Cr和Mn的不同形态在焦化过程中对高硫焦煤中硫脱除的影响,并通过固定床热解实验考察了不同气氛下添加剂对煤热解脱硫及含硫化合物逸出的影响。结果表明,不同金属添加剂对煤中硫形态有不同影响,氧化性较高的Fe3+降低了煤中黄铁矿硫的含量,而其他金属添加剂对煤中硫形态影响不大。在模拟焦化过程中,铬系添加剂提高了热解脱硫率,而铁系和锰系添加剂降低了脱硫率;负载Cr3+的介休煤在不同气氛下的热解表明,氮气抑制了Cr的脱硫作用,显著地减少了含硫气体的生成量,并使煤中易脱除硫转化为稳定的有机硫;还原性气氛有利于Cr3+添加剂的脱硫作用,显著地增加了含硫气体的生成量;焦炉气和氢气下添加剂对热解脱硫及煤热解过程中含硫气体逸出的影响相似,焦炉气可以作为提高过渡金属添加剂脱硫性能的反应气体。

高硫石油焦脱硫方法比较

采用自配的脱硫剂,通过低温化学法分别对煅烧前后的高硫石油焦进行脱硫,并与生焦直接高温煅烧脱硫进行比较。借助红外光谱解释化学法脱硫和高温煅烧法脱硫的行为机理。研究结果表明:采用化学法脱硫,在温度为333K、液固比30mL/g、搅拌时间为12h的反应条件下可以脱除高硫石油焦中75%的有机硫,效果明显优于高温(1773K时生焦的脱硫率为60%)煅烧法。

高硫石油焦热解过程及硫形态的变化特性

在管式炉实验装置上进行不同温度高硫石油焦N_2气氛热解实验,并利用X射线光电子能谱分析(XPS)技术进行表征,深入分析高硫石油焦热解过程中硫形态变化特性,同时采用热重-红外联用(TG-FTIR)技术深入分析热解过程。热重分析结果表明,高硫石油焦热解经历了干燥脱水阶段,长链脂肪烃、稠环芳香烃等组分分解阶段,在430℃和635℃失重速率达到最大形成失重峰。红外分析结果表明,高硫石油焦热解释放气体主要包括CO_2、CH_4、H_2O、SO_2、芳烃化合物和脂肪族化合物等,并且在不同温度区间释放气体组成有着巨大的差异。XPS分析结果表明,高硫石油焦表面硫含量及存在形态与热解温度紧密关联,随着热解温度的不断升高,高硫石油焦表面硫含量在700℃达到最大值,不同硫形态之间发生相互转化。

载体对加压浸渍法制备的锌基脱硫剂的影响分析

以4A分子筛(4A),γ-Al2O3(AL),活性炭(AC)和半焦(SC)4种物质作为载体,硝酸锌为活性组分前驱体,采用加压浸渍法制备了系列负载型氧化锌精脱硫剂。借助XRD、BET和固定床脱硫性能测试等手段对负载型氧化锌精脱硫剂的物性参数及其脱硫性能进行了系统的研究。结果显示,载体的种类影响吸附剂中活性组分的成分,进而影响到吸附剂的硫化行为(HZ20/AC>HZ20/SC>HZ20/4A>HZ20/AL)、吸附剂的机械强度和热稳定性(HZ20/SC>HZ20/AC>HZ20/AL>HZ20/4A);加压浸渍法可在将组分浸渍到载体上的同时改变载体的孔隙结构,其中HZ20/SC的孔隙结构得到明显的改善(比表面积和孔容分别增大为原料半焦的13.78和5.17倍),而其它3种吸附剂孔隙结构都较载体本身变差,半焦是实验用4种载体中最适合于加压浸渍法制备脱硫剂用的载体;利用半焦做载体制备出的脱硫剂具有高的脱硫精度和硫容,且具有很好的抗粉化性能,其最佳脱硫效率、硫容和穿透时间分别可达99.97%,4.46 g和23 h。

高硫焦湿化学法脱硫过程动力学

利用自制的脱硫剂和优化后的脱硫工艺参数,比较静态法脱硫与动态法脱硫的效果,通过对高硫焦与脱硫剂的液固相反应动力学过程的分析计算阐述2种脱硫方法产生效果差异的原因。研究结果表明:当脱硫剂质量分数为60%、反应温度为60℃,脱硫剂与高硫焦的液固比为30 mL/g以及石油焦粒度小于106μm时,采用静态法脱硫时间为24 h后的脱硫率为53%,采用动态法脱硫时间为12 h后脱硫率高达72%;高硫焦在静态条件下的脱硫速率控制步骤为外扩散控制,动态条件下脱硫反应的表观活化能(Ea)为2.62 kJ/mol(远小于13.00 kJ/mol),说明该过程的速率控制步骤为内扩散控制。

氯化铁对高硫石油焦-CO_2气化的催化作用

以FeCl3为催化剂,采用热天平考察了FeCl3添加量、气化温度、FeCl3添加方法对高硫石油焦-CO2气化反应转化率和气化反应速率的影响,采用4种动力学模型对石油焦-CO2催化气化动力学曲线进行拟合,并对石油焦催化气化残渣进行XRD分析。结果表明,高硫石油焦催化气化反应速率随气化温度、FeCl3添加量的增加而增大,随转化率的增加而减小,与非催化石油焦气化的单峰动力学曲线不同;采用离子交换法添加FeCl3比采用浸渍法的催化气化效果好。FeCl3催化石油焦-CO2气化反应初始阶段,铁主要以Fe3C形式存在,随着反应的进行大部分Fe3C与石油焦中的S结合形成FeS,导致催化剂活性降低。4种动力学模型拟合结果表明,随机孔模型效果最好,相关系数在0.96以上。

高硫石油焦燃料的污染物排放特性研究

介绍了高硫石油焦燃料燃烧时的污染物的排放特性。试验结果显示 :通过添加石灰石、控制其燃烧温度的方法 ,可使其燃烧时的尾部烟气成份中的SO2 和NOx 达到国家环境排放标准。从而为高硫石油焦作为一种燃料应用于循环流化床锅炉提供了必要的实验数据。