2个具有四重穿插框架和dia网络的5⁃羟甲基间苯二甲酸类Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和荧光性质

在溶剂热条件下,5⁃羟甲基间苯二甲酸(5⁃(hydroxymethyl)isophthalic acid,H2HIPA)和锌离子分别与1,4⁃双(2⁃甲基⁃1氢⁃咪唑⁃1⁃基)苯(1,4⁃bis(2⁃methyl⁃1H⁃imidazol⁃1⁃yl)benzene,1,4⁃BMIB)以及1,2⁃二(吡啶⁃4⁃基)乙烯(1,2⁃di(pyridin⁃4⁃yl)ethene,dpee)反应得到2个三维的配位聚合物[Zn(HIPA)(1,4⁃BMIB)]n(1)和{[Zn(HIPA)(dpee)]·0.5dpee}n(2)。单晶衍射揭示在配合物1中,锌离子中心呈现一个略微变形的四面体配位构型,而HIPA2-和1,4⁃BMIB为简单连接体,构建出具有四重穿插和dia网络的框架。在2中,锌离子中心以五角双锥构型作为四连接节点分别连接2个HIPA2-和dpee配体,仍然是一个具有dia网络的四重穿插框架。此外,dpee不仅作为辅助配体参与构建配合物2,而且还以客体分子的形式存在。固体紫外-可见光谱显示1和2在紫外区有强的吸收,同时固体荧光测试揭示它们具有蓝色荧光特征,分别在414和440 nm附近有强的荧光发射峰。

刚性配体经自发拆分构筑的dia型螺旋对映框架

刚性的2⁃甲氧基对苯二甲酸(H2MPA)和2,5⁃二(1H⁃咪唑⁃1⁃基)吡啶(2,5⁃DIP)与Zn^(2+)通过自发拆分得到了一对组成为[Zn(MPA)(2,5⁃DIP)]·1.4H2O的对映体1Δ和1Λ。结构分析揭示1Δ和1Λ分别结晶于手性空间群P4_(1)和P4_(3),Flack参数都接近于0。在1Δ和1Λ中,Zn^(2+)与配体MPA2-和/或2,5⁃DIP沿着c轴方向形成了3对对映的螺旋链。尽管3种螺旋链的组成和结构不同,但1Δ中的螺旋链都表现为右手构型,而1Λ中的螺旋链则呈对映的左手构型。此外,由3种螺旋链构建的孔道宽度分别达到了1.1 nm×1.1 nm、1.1 nm×0.8 nm和0.8 nm×0.8 nm,如此空旷的结构导致整个框架是五重穿插特征的dia型网络。此外,配合物1在紫外可见光谱的紫外区有强的吸收,而固体荧光测试表明其有蓝色荧光特征,强的荧光发射峰在435 nm处。

乳酸类合成子构建的四连接螺旋手性配位聚合物的合成、结构和光催化性质

通过乳酸衍生物和3-溴-4-羟基苯甲酸的组合得到对映体3-溴-4-(((1R)-1-羧基乙基)氧基)苯甲酸(R-H_(2)bba)和3-溴-4-(((1S)-1-羧基乙基)氧基)苯甲酸(S-H_(2)bba)。以其为手性合成子在水热条件下分别与1,3-二(吡啶-4-基)丙烷(1,3-dpp)和Ni^(2+)反应,构建了对映手性配位聚合物{[Ni(R-bba)(1,3-dpp)(H_(2)O)_(0.5)]·1.5H_(2)O}_(n)(HU12-R)和{[Ni(S-bba)(1,3-dpp)(H_(2)O)_(0.5)]·1.5H_(2)O}_(n)(HU12-S)。结构分析揭示HU12-R和HU12-S是具有dia网络特征的三维螺旋骨架。在骨架中,阴离子配体R-bba^(2-)和S-bba^(2-)分别与Ni^(2+)中心连接在一起围绕2,螺旋轴得到一对小的对映螺旋链,而1,3-dpp与Ni^(2+)中心则围绕4_(1)螺旋轴构建出另外一对大的对映螺旋链。电化学测试显示HU12-R属n型半导体,具有低阻抗性质,对紫外可见光有很强的吸收能力。进一步光催化实验证实在紫外光照射下所得配合物对染料降解有明显催化效果。