FOX-7颗粒形貌对其热性能及放气量的影响

为获得FOX-7颗粒形貌对其热性能及放气量的影响规律,首先通过原位拉曼光谱证实了FOX-7的典型相变过程;采用差示扫描量热法(DSC)对比了原料FOX-7、重结晶FOX-7以及碾碎的重结晶FOX-7三种颗粒的转晶及热分解行为,并采用真空安定性测试比较了3种具有典型粒径及形貌差异的FOX-7的放气速率及放气量。结果表明,两种具有更多缺陷的FOX-7颗粒第一步热分解峰温度均低于重结晶样品;当FOX-7粒径较小,会导致其在DSC曲线上β到γ相变吸热峰消失;通过增加单次测试样品量或增加升温速率,增强相变热效应聚集,仍可观察到该相变过程;当加热时间相同,小粒径的FOX-7放气总量大于大粒径的颗粒;当大粒径颗粒表面具有缺陷,其放气量会更快达到最大值;当小粒径颗粒表明无明显缺陷,其加热初期放气量较小,但随着加热时间延长,其总放气量会显著增加并最终超过大粒径颗粒;FOX-7颗粒粒径决定了总放气量,而其颗粒缺陷决定了放气速率;苯胺类安定剂对FOX-7具有较好的放气抑制效果。

FOX-7/HMX混合体系热性能研究

为研究FOX-7及其与HMX混合体系的热性能,采用差示扫描量热仪(DSC)、热常数分析仪等手段,对HMX与FOX-7等质量比共混物、以及具有不同HMX与FOX-7比例的炸药配方的热分解行为、导热性质等开展了研究。结果表明:在FOX-7/HMX混合体系中,HMX与FOX-7的分解放热以及晶型转变吸热过程可相互影响:HMX在247.3℃处已有部分分解,282.5℃出现的放热峰对应于HMX的分解放热峰和FOX-7的第2步分解峰的叠加;而FOX-7的β到γ晶型转变以及HMX的β到δ晶型转变吸热峰相较于单质颗粒,分别延迟了8.5℃、9.5℃。配方中HMX与FOX-7的相对含量决定了两者的分解峰温,这可能与两者热效应的相互影响及粘结剂对炸药颗粒包覆完整度有关:随着配方中HMX含量由25%增加至60%,其熔融吸热峰由276.6℃提前至252.5℃;随着配方中FOX-7含量由25%增加至60%,其第1步分解峰和HMX的熔融分解过程相互影响,导致只出现一个分解放热峰,FOX-7第1步分解反应放热将导致其更早发生熔融分解。FOX-7颗粒的热导率、热扩散系数、比热容都高于HMX。在总含量不变的情况下,随着FOX-7含量的提高、HMX含量的降低,混合炸药配方的热导率、热扩散系数、比热容都随之提高。

微反应器内FOX-7的连续合成工艺

研究以2-甲基-4,6-嘧啶二酮(MPO)为原料,在微通道反应器中探索了与硝硫混酸的硝化反应规律,并进一步通过水解反应来制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)。研究通过引入惰性溶剂正辛烷,使反应体系呈弹状流,反应发生于分散液滴内部,解决了硝化中间体2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮(TNMPO)在微通道反应器中的堵塞难题,实现了过程强化和连续化;并研究了反应温度、停留时间、物料配比、水解条件等因素对产品收率的影响,提出了微反应器与搅拌釜串联的反应工艺。结果表明,在硝酸与MPO摩尔比为4.4,微反应器中停留时间3 min,反应温度30 oC时,串联搅拌釜保温反应30 min后,用冰水水解开环2 h,FOX-7收率可达90.1%,纯度高于99%。

FOX-7在不同溶剂中的形貌预测研究

采用分子动力学(MD)方法,预测了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)在真空条件下以及3种不同溶剂-非溶剂体系(DMSO-H_(2)O、DMSO-乙醇、DMAC-乙醇,溶剂与非溶剂体积比为1∶2)下的晶体形貌,确定真空条件下FOX-7的形态学重要生长面和附着能,计算溶剂与晶面之间的相互作用能、溶剂影响下的晶面附着能。结果表明:FOX-7在真空中的主要生长面有6个面,分别为(0 1 1)、(1 0-1)、(1 0 1)、(0 0 2)、(1 1 0)、(1 1-1),其中(0 1 1)晶面面积最大,占比达到49.38%,是FOX-7晶体形态的最重要晶面。在DMSO-H_(2)O体系中形貌为方形,在DMSO-乙醇中晶体较扁,趋于圆形,在DMAC-乙醇中晶体形貌更为立体,趋于球形。对预测效果较好的DMAC-乙醇体系进行试验,得到的晶体形貌规整,为类球形,与模拟结果相符,说明了预测的准确性。

热刺激作用下FOX-7颗粒形貌演化对其力学特性及感度的影响

为研究1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)颗粒在热刺激作用下的形貌演化过程及其对力学特性及机械感度的影响规律,选取4种具有典型粒径及形貌差异的FOX-7颗粒,通过控制加热时间及温度,并采用扫描电子显微镜、压缩刚度实验、机械感度测试等手段研究了FOX-7颗粒在受热后的形貌、力学特性及机械感度演化历程。结果表明,受热并恢复室温后,FOX-7颗粒表面会出现裂纹,随着加热温度升高或加热时间延长,大粒径颗粒(>100μm)的表面裂纹进一步扩展生长并形成贯穿,颗粒层状开裂、发生片状剥离;小粒径颗粒(<100μm)的表面裂纹不会随着加热温度升高或加热时间延长而进一步扩展生长。采用Kawakita方程对加热前后的FOX-7颗粒压制曲线进行拟合,发现受热后颗粒模量均增大,而小粒径颗粒的增幅更大。在颗粒粒径较大的情况下,FOX-7机械感度相对较低,在受热并恢复室温后仍可维持较低的机械感度;当颗粒粒径较小,FOX-7机械感度相对较高,在受热并恢复室温后,机械感度显著上升,可能与其模量增幅更大有关。

HPLC Determination of Neurotoxin β-N-oxalyl-L-α, β-diaminopropionic acid and Its α -Isomer in Lathyrus sativus by Precolumn Derivatisation with 1-Fluoro-2,4-dinitrobenzcne

A rapid and simple method is presented for determining β-N-oxalyl-α. β- diaminopropionic acid (β -ODAP) and its much less toxic α -isomer (α -ODAP) in Lathyrus sativus. Seed and foliage extracts of Lathyrus sativus were treated with 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene (FDNB) and a reversed-phase high-performance liquid chromatographic method for the separation of the derivatives in the pmol range is reported.

金属网对FOX-7 粉尘云爆炸的抑制研究

为了揭示不同参数金属网对1,1-二氨基-2,2二硝基乙烯(FOX-7)粉尘爆炸的抑制效果,采用高速摄影、压力采集系统研究了FOX-7粉尘在可视化实验装置内,有/无金属网前提下,火焰传播特性以及压力变化规律。结果表明,FOX-7相比其他非炸药粉尘,火焰发展速率快,燃爆持续时长短。金属网能够有效吸收燃烧反应热,降低火焰亮度;随着金属网目数的增加,火焰传播高度从62.20 cm降低为42.97 cm;火焰传播速度从123.89 m/s降低为100.49 m/s;最大爆炸压力从63.1 kPa降低为41.2 kPa。随着金属网叠加层数的增加,对FOX-7粉尘爆炸压力的衰减率为22.3%~41.9%,当金属网叠加数为4片时,金属网上部火焰完全熄灭。说明金属网具有一定的淬火、降压作用,且这种抑制效果随着金属网层数、目数的增加而增强。

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成研究

以2 甲基咪唑为原料,通过低温硝化,硝化产物胺化开环,两步合成了1,1 二氨基 2,2 二硝基乙烯(DADE)。对文献中报道的反应路线进行了适当的放大并对反应条件进行了优化。放大后产物最佳得率14.9%,比文献值(13.1%)略高。经IR,MS,NMR和元素分析鉴定了产物结构。

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的研究进展

概述了目前在1,1 二氨基 2,2 二硝基乙烯(FOX 7)及相关领域开展的主要工作,包括FOX 7的理论计算、合成方法、表征和分析、酸碱性质、相变行为、物化性质和热性能、感度和爆轰性能的研究进展,对其研究应用前景作了展望。

FOX-7的晶体结构和热分解特性

以2-甲基-4,6-嘧啶二酮为原料,通过硝化、水解反应,合成出1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7),产率为85.1%,并用元素分析、红外、质谱、核磁进行表征。以乙腈为溶剂培养得到了FOX-7单晶,用X射线单晶衍射仪测定晶体结构。结果表明,晶体属单斜晶系,空间群为P 21/n。晶体学参数为:a=0.693 0(14)nm,b=0.6630(13)nm,c=1.1360(2)nm,β=90.43(3),°V=0.5219(18)nm3,Z=4,Dc=1.885 g.cm-3,μ=0.179 mm-1,F(000)=304。用DSC和TG-DTG技术研究了热分解过程。结果表明,FOX-7分解由一个吸热和两个放热过程组成,吸热峰由晶型转变引起,放热峰由分解所致;TG曲线由两个失重过程组成;较高的分解温度表明FOX-7有较好的热稳定性。

HMX/FOX-7共晶炸药分子动力学模拟

基于环四甲撑四硝胺(HMX)主要生长面和共晶形成氢键规则,搭建6种HMX/1,1,-二氨基2,2-二硝基乙烯(FOX-7)共晶模型。采用分子动力学(MD)模拟研究HMX/FOX-7共晶炸药形成的可能性。MD模拟过程中键长、键角、二面角发生严重扭曲。径向分布函数(RDF)考察HMX中氧原子和FOX-7中氢原子或HMX中氢原子和FOX-7中氧原子间的作用力。发现HMX和FOX-7分子间存在较强氢键和范德华力作用。根据最终HMX/FOX-7结构模型,进行结合能和X-射线粉末衍射(XRD)图谱计算。结果表明:6种共晶模型的结合能大小顺序为:Eb(0 2 0)>Eb(1 00)>Eb(随机)>Eb(111)>Eb(102)>Eb(0 11).6种共晶模型的XRD衍射峰与纯组分HMX或FOX-7有很大区别。基于晶体生长形貌,结合能和径向分布函数的研究,FOX-7取代HMX(111)晶面的共晶模型易于形成。

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成和性能

以2-甲基咪唑为原料,通过硝化、水解反应,合成了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(DADE),产率为13.4%,经元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振等表征了其结构,研究了硫酸浓度、反应温度、反应时间等因素对产率的影响,并测试了DADE的密度、爆速、感度、真空安定性、爆发点等物化和爆轰性能。

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的比热容、热力学性质及绝热至爆时间研究

应用Micro-DSCⅢ微热量仪的两种连续比热容测定模式对1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)比热容进行了测定.得到298.15K时FOX-7的标准摩尔比热容分别为176.56和176.02J·mol-1·K-1,相对偏差为0.31%.运用Gaussian03W程序的DFT-RB3LYP/6-311++G**方法对FOX-7在283～353K温度范围内进行了比热容理论计算,结果为147.11～170.54J·mol-1·K-1,与Micro-DSCⅢ微热量仪测定值偏差在13.27%～15.46%之间.用测得的比热容方程计算了298.15K为基础的FOX-7的热力学函数并得到了绝热至爆时间.

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成和表征

三氨基三硝基苯(1，3，5-triamino-2，4，6-trinitrobenzene，TATB)非常钝感，已得到广泛应用，但其爆轰能量太低，只相当于奥克托今(1，3．5．7-tetranitro-1，3，5，7-tetrazacyclooctane，HMX)的65％，影响武器的小型化，因此，有必要研究开发新的能量更高的低(钝)感炸药。1，1-二氨基．2。

FOX-7对NC/TMETN基低敏感无烟改性双基推进剂燃烧性能的影响

采用燃速-靶线法研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的含量、粒度及不同铅盐/铜盐/炭黑三元复合燃烧催化剂对硝化棉/三羟甲基乙烷三硝酸酯(NC/TMETN)低敏感无烟螺压改性双基推进剂燃烧性能的影响。结果表明,随着NC/TMETN基推进剂配方中FOX-7含量的增加,燃速先上升后下降,当FOX-7含量为25%时,可将基础配方10 MPa下的燃速由5.87 mm·s^-1提高至14.90 mm·s^-1,当FOX-7含量由25%增至30%时,10 MPa下的燃速由14.90 mm·s^-1降至12.78 mm·s^-1,FOX-7含量由5%增加至30%时,6~16 MPa下的压力指数由0.97降至0.60;用等量细颗粒的FOX-7取代粗颗粒时,可使推进剂10 MPa下的燃速降低1.16 mm·s^-1,使推进剂6~14 MPa各压力区间的压力指数增大;B-Pb/B-Cu/CB催化剂可以将NC/TMETN/FOX-7基改性双基推进剂10 MPa下燃速由未加催化剂时的14.90 mm·s^-1提高至18.65 mm·s^-1,6~16 MPa下的压力指数由未加催化剂时的0.63降至0.35。

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的晶型研究

采用四圆衍射仪对培养的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(简称FOX-7)单晶进行测试,结构解析结果:晶体属单斜晶系,空间群P21/n,a=0.69283 nm,b=0.66201 nm,c=1.13230 nm,α=89.948°,β=90.533°,γ=89.894°,V=0.5193 nm3,Dx=1.893g.cm-3,Z=4,F(000)=304。FOX-7分子呈层状构型,分子内存在大量的氢键,分子间依靠范德华力结合。利用变温X射线衍射仪得到了FOX-7在加热时的相变,结果发现了两个相变温度点,获得了α、β、γ三相的衍射图,并且确定了α和β相的晶胞参数。此外当温度降低时,γ相可以不经过β相直接转变成α相,只是需要的时间较长。

FOX-7研究新进展

综述了国内外研究者对1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)性能、合成新方法、晶体结构特性、热化学特性及其在火炸药中应用的最新研究进展。研究结果表明,FOX-7感度低于RDX,其具有较好的能量性能、爆轰性能和金属加速性能等,分析并提出了FOX-7应用于武器系统中的研究内容。

FOX-7基浇注型PBX安全性能

为了提升奥克托今(HMX)为基的浇注型高聚物粘结炸药(Polymer Bonded Explosive,PBX)的安全性能,在配方中引入部分1,1?二氨基?2,2?二硝基乙烯(FOX?7)替换HMX,研究了FOX?7对配方的热安定性、机械感度、冲击波感度、静电火花感度等安全性能的影响规律。结果表明,在引入FOX?7后,与HMX基浇注型PBX配方GO?1相比,配方GOXL?A的摩擦感度降低;在快速烤燃、慢速烤燃试验中的响应时间分别延长了58.8%、18.5%,并通过了升温速率为3.3℃·h-1的极不敏感物质(EIS)缓慢升温试验考核;其冲击波感度显著降低,隔板厚度(L50)较GO?1降低了15.7%,50%临界起爆压力(p50)提升了9.5%;其静电火花感度显著降低,50%发火电压(V50)与50%发火能量(E50)分别提升65.3%和187.5%。

2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮的合成和反应

研究了2-取代嘧啶-4,6-二酮的硝化反应,产物为2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮(3),收率>80%,3与亲核试剂反应形成开环产物.2-位取代基为烷基时,嘧啶环5-位和侧链的α-位都发生反应,当取代基为甲基时,硝化产物为2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮(1),1的水解产物为1,1-二氨基-2,2-硝基乙烯(FOX-7)和二硝基甲烷(2).2-位取代基为羟基时,硝化产物为5,5-二硝基巴比妥酸(7b),7b水解可制得偕二硝基乙酰基脲(9b),9b与KOH作用生成偕二硝基乙酰基脲钾盐(10b)和二硝基甲烷钾盐(11).2-位取代基为氨基时,硝化开环生成偕二硝基乙酰基胍(9a),9a与KOH作用生成偕二硝基乙酰基胍钾盐(10a)和11.当2-位无取代基时,硝化产物无法分离,结构推测为7c.考察了亲核试剂对FOX-7收率的影响并对FOX-7的三种合成方法进行了评价,对反应机理进行了探讨.

2-(二硝基亚甲基)-4,5-咪唑烷二酮与甲醇的反应研究

以 2-甲基咪唑为原料合成 2-(二硝基亚甲基)-4,5-咪唑烷二酮(1), 收率为 33.9% (16.8%文献值), 首次采用低碳液态醇实现 1 的开环反应, 产物为 FOX-7. 对反应条件进行了优化, 对比了甲醇、甲酸、氨水三种亲核试剂的开环效果, 开环试剂为甲醇时, FOX-7 收率为 94.6%, 高于文献值(87.4%). 研究了 1 的络合性能, 合成了 1 的甲醇加合物 2 并进行了结构表征. 对开环反应机理和乙二酰脲的形成机理进行了探讨.